一種從銅銦鎵廢靶材中分別回收銅、銦和鎵的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于銅銦鎵(CIG)廢靶材回收利用領域。
【背景技術】
[0002]銅銦鎵硒(簡稱CIGS)太陽能薄膜電池是目前國際公認的下一代最廉價的太陽能電池。在生產CIGS電池過程中，會產生大量的銅銦鎵(簡稱CIG)廢靶材。CIG廢靶材中主要含有銅、銦、鎵三種金屬，這些都是很有價值的金屬，尤其銦、鎵是稀散、貴重金屬。CIG廢靶材作為再生資源，綜合回收和利用具有很高的經濟價值和社會意義。
[0003]《現代冶金》2010年06期汪洋、胡大偉、黃興燈等提出，將銅銦鎵廢靶材粉，依次用濃鹽酸溶解、有機相萃取、分步沉淀分離銅、銦、和鎵，然后電解得到粗鎵，溶解、置換、熔鑄得到粗銦。該技術由于銦與銅分步沉淀不能徹底分離，影響銦和銅的收率，且會產生大量含銅廢水，容易造成環境污染。
[0004]中國專利102296178A提出，用鹽酸和雙氧水混合溶液溶解銅銦鎵硒粉末、水合肼還原硒、銦錠置換銅、含P204的有機相配合SLM液膜技術分離鎵，然后反萃、電解生產4N鎵，置換、熔鑄、電解生產精銦。由于用銦置換銅導致回收成本高，經濟性差，不利于工業化生產；同時，用P204的有機相配合SLM液膜技術分離鎵操作難度大，生產流程復雜，成本高，不適合規模化生產。
[0005]對于廢棄的銅銦鎵硒太陽能電池板中回收有價金屬，由于銅銦鎵硒太陽能電池是沉積在玻璃或者金屬基板上，整個電池板中CIG含量很低，因此與CIG廢靶材回收技術有很大差別:美國專利US5，779，877將廢棄的銅銦硒太陽能電池廢料破碎、鹽酸浸出、兩電極分離銅、硒和銦，然后蒸發分解得到銦和鋅氧化物的混合物，氧化蒸餾分離銅和硒。該技術流程長，電解分離金屬很難進行控制，且最終產品為金屬氧化物，不但需要進一步加工，而且進一步加工也較困難。
[0006]中國專利103184338A用鹽酸+雙氧水溶解銅銦鎵硒太陽能電池板、用含二(2-乙基己基磷酸)的有機相萃取銦、還原劑還原硒、氫氧化鈉溶液浸出鎵得到氫氧化銅；含銦有機相經反萃、凈化、置換得到粗銦；含鎵堿溶液經電解得到金屬鎵。但實際操作中發現，該專利方法存在很大的缺陷，由于P204對三價金屬離子萃取能力強，導致在萃取銦的過程中會同時萃取近20%的鎵，造成鎵的收率降低，同時鎵與銦共存于萃取液中，會影響后續銦回收過程中的銦的質量和回收率。這也說明該專利方法的分離策略不是很合理。
[0007]因此，現有技術中的銅銦鎵廢靶材回收方法存在綜合回收率低、分離不完全、操作復雜、生產成本高、環境污染大等問題，為了解決上述問題，提出了本發明。本發明采用全新的分離策略，具有各金屬分離徹底、綜合回收率高、生產成本低、環境污染小等優點。

【發明內容】

[0008]本發明旨在解決上述問題。
[0009]本發明涉及一種從銅銦鎵廢靶材中分別回收銅、銦和鎵的方法，包括如下步驟:
[0010]a.將銅銦鎵廢靶材磨成粉末；
[0011]b.將該粉末與水和濃度為95%以上的濃硫酸混合，在濃硫酸稀釋放熱的作用下該粉末溶解，溶解后期加入硝酸或硝酸鹽溶液并加熱，繼續反應直至粉末完全溶解；
[0012]c.向步驟b得到的混合物中加入堿，中和至最終pH為6.5-7，得到Cu(0H)2、Ga (OH) 3和In (OH) 3的混合沉淀物，其中所述堿選自氨水或NaOH ；
[0013]d.過濾出固體并用清水洗滌，得到洗凈的混合沉淀物；
[0014]e.堿溶除鎵和電解回收鎵，包括如下子步驟:
[0015]el.在加熱條件下用濃度為20-30%的NaOH溶液處理所述洗凈的混合沉淀物以分離鎵，其中Ga (OH) 3變成NaGaO2溶液，而Cu (OH) 2和In (OH) 3不溶解，保留在殘余固體中，進行固液分離；
[0016]e2.對NaGaO2溶液進行電解，以得到單質鎵和含NaOH的電解廢液；
[0017]e3.將上述含NaOH的電解廢液與步驟el中得到的Cu (OH) 2和In (OH) 3殘余固體混合，以進一步分離鎵，并進行固液分離，得到不含鎵的Cu (OH) 2和In (OH) 3固體，并將液相返回到上述步驟el中；
[0018]f.向上述不含鎵的Cu(OH)2和In(OH)3固體中加入濃度為l-2mol/L的稀硫酸溶液，得到含有CuSO4和In2(SO4)3的水溶液；
[0019]g.向該含有CuSO4和In2(SO4)3的水溶液中加入二(2_乙基己基磷酸)的煤油溶液以萃取In'靜置后得到不混溶的水相和煤油相，并將這兩相分離開，其中Cu2+保留在水相中，而In3+則進入煤油相中；
[0020]h.向步驟g的水相中加入鐵粉以置換出單質銅；
[0021]1.向煤油相中加入鹽酸以將In3+反萃到水相中，得到InCl3水溶液；
[0022]j.利用鋁粉從上述InCl3水溶液中置換出單質銦。
【附圖說明】
[0023]圖1是本發明的方法的一個實施方案的工藝流程圖。附圖僅僅是示例性的，不以任何方式限制本發明的范圍。
【具體實施方式】
[0024]下面結合圖1就本發明的每一步驟進行詳細說明。
[0025]步驟a可以簡稱為“制粉”步驟，即，利用任何合適的破碎或研磨設備，將銅銦鎵廢靶材磨成粉末；對粉末的粒度沒有要求。在優選實施方案中，粉末的粒度為80-100目。粉末粒度越細越有利于后續的溶解過程。
[0026]步驟b可以簡稱為“首次酸溶”步驟，即，將該粉末與水和濃度為95 %以上、優選98%以上的濃硫酸混合，在濃硫酸稀釋放熱的作用下該粉末溶解，溶解后期加入硝酸或硝酸鹽溶液并加熱，繼續反應直至粉末完全溶解。其中加入硝酸或硝酸鹽溶液并加熱(例如加熱到95°C以上)有助于使粉末完全溶解。對該酸溶步驟中的CIG粉末與濃硫酸之間的重量比沒有特殊限制，只要能將粉末完全溶解即可。在優選實施方案中，該重量比可為2:1?1:1。可通過工業廢蒸汽來進行上述加熱。溶解后，銅、銦、鎵分別以離子形式即Cu' In' Ga3+形式存在于溶液中。
[0027]步驟c可以簡稱為“中和沉淀”步驟，即，向步驟b得到的混合物中加入堿，中和至最終pH為6.5-7，得到Cu (OH) 2、Ga (OH) 3和In (OH) 3的混合沉淀物，其中所述堿選自氨水或NaOH。中和沉淀過程中可以不斷地攪拌以使沉淀反應均勻且充分。對加入的堿的強弱和數量沒有特殊限制，只要能控制最終PH為6.5-7即可。在此最終pH下，Cu' In' Ga3+可被完全沉淀，得到Cu (OH)2, Ga (OH) 3和In (OH) 3的混合沉淀物。
[0028]步驟d可以簡稱為過濾和洗滌步驟，即，過濾出固體并用清水洗滌，得到洗凈的混合沉淀物。過濾和洗滌方法都是常規技術，不再贅述。
[0029]步驟e可以簡稱為“分鎵”步驟，即堿溶除鎵和電解回收鎵，該步驟包括如下子步驟:
[0030]el.簡稱為“一次分鎵”，即在加熱條件下用濃度為20-30%的NaOH溶液處理所述洗凈的混合沉淀物以分離鎵，其中Ga (OH)3變成NaGaO2溶液，而Cu (OH) 2和In (OH) 3不溶解，保留在殘余固體中，進行固液分離。NaOH溶液的濃度范圍如上所述，因Ga(OH)3是兩性氫氧化物，該濃度范圍足以溶解Ga(0H)3。NaOH溶液的用量最好盡可能將大部分(>50%，優選>60%,優選> 70%，優選> 80%，優選> 90% )、優選絕大部分(> 91 %，優選> 95%，優選> 98%，優選> 99.5% )的Ga(OH)3溶解成NaGaO2溶液。在優選實施方案中，固液比可為1: 2?1: 3，溶解時間為3?5小時。該子步驟可以在加熱條件下進行，例如加熱到95°C以上，以加快溶解過程。
[0031]e2.簡稱為“電解鎵”，即在電解槽中對NaGaO2溶液進行電解，以得到單質鎵和含NaOH的電解廢液；電解過程中發生的反應如下:
[0032]陰極反應:GaO2+2H20+3e— Ga 丨 +40H
[0033]陽極反應:40H-4e— 2Η20+02 ?
[0034]配平后的總反應:4Ga02+2H20 = 4Ga 丨 +40H +302 ?
[0035]可見，電解過程中，電解槽中還額外產生了 NaOH，其溶解在電解廢液中，該含有NaOH的電解廢液可用于下文所述的“二次分鎵”。電解過程的工藝條件可以根據情況由技術人員加以確定，在一個優選的實施方案中，電解工藝條件如下:溫度40-60°C、電流密度200-300A/m2、槽電壓3-4V、極距20_40mm。電解至溶液中含鎵在0.2-0.5g/l，結束電解，溶液返回分鎵步驟。
[0036]e3.簡稱為“二次分鎵”，即，將上述含NaOH的電解廢液與步驟el中得到的Cu(OH)2和In(OH)3S余固體混合，以從殘余固體中進一步分離鎵，并進行固液分離，得到不含鎵的Cu (OH) 2和In(OH)3固體，并將液相返回到上述步驟el中；經過“一次分鎵”和“二次分鎵”，可以確保將幾乎所有的鎵(例如大于99.5%的鎵)都被分離且都被送入電解槽中，使得鎵的回收率最大化，同時使得Cu(OH)2和In(OH)3S余固體不含鎵，這有利于后續的銦回收過程。此外，由于電解過程能再生一部分NaOH，循環用于“一次分鎵”和“二次分鎵”過程，可減少初始NaOH的用量。
[0037]步驟f可以簡稱為“二次酸溶”步驟，即，向上述不含鎵的Cu(OH)2和In(OH)3固體中加入濃度為l_2mol/L的稀硫酸溶液，得到含有CuSO4和In2 (SO4) 3的水溶液。這是常規的反應，不再贅述。一個示例性的溶解條件如下:稀硫酸濃度l-2mol/l、溫度95°C以上、液固比10-15:1。溶解完全后還可視情況進行稀釋，使溶液中銦濃度為3-5g/l，銅濃度約lg/1，調節酸度在PH= 1.2-1.5。
[0038]步驟g可以簡稱為“萃取分銦”步驟,即，向該含有CuSO4和In2(SO4)3的水溶液中加入二(2-乙基己基磷酸)的煤油溶液以萃取In3+，靜置后得到不混溶的水相和煤油相，并將這兩相分離開，其中Cu2+保留在水相中，而In3+則進入煤油相中。其中二(2-乙基己基磷酸)簡稱為P204，對In3+具有特異結合性，但對Cu2+沒有結合性，故能將In3+萃取到煤油相中，而使Cu2+保留在水相中。其中煤油也可以用其它不與水混溶的有機溶劑來代替，例如四氯化碳、苯等。但因煤油最便宜易得且無毒性，故工業上最常使用煤油作為P204的有機溶劑。一般情況，本發明中，P204在其煤油溶液中的質量百分比濃度為30%，當然也可以使用其它合適的濃度。萃取條件可根據具體情況加以選擇，一個示例性的萃取條件如下:有機相與溶液相比為1:2?1: 5、溫度為10-25°C，此條件下In3+的萃取率可以達到99.7%以上。如果前面的“分鎵”步驟中未能將鎵完全出去，則此萃取分銦過程中，也有可能會將殘留的一些Ga3+也萃取到有機相中。
[0039]步驟h可以簡稱為“置換銅”步驟，S卩，向步驟g的水相中加入鐵粉以置換出單質銅。置換得到的單質銅因疏松多孔而被稱為“海綿銅”，其可以被進一步加工。置換條件可以加以選擇，例如在一個實施方案中，置換條件如下:鐵粉70-80目、溫度3