專利名稱：一種聚烯烴－聚氧化乙烯兩親性接枝共聚物的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種陰離子開環聚合制備聚烯烴-聚氧化乙烯兩親性接枝共聚物的制備方法。
背景技術：
聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯等)的化學改性一直是科學研究和實際生產的一個熱點，改性過的聚烯烴可以廣泛應用到高分子共混物和復合材料中。聚烯烴固有的非極性使其難以化學改性，所以聚烯烴的印染性及其與其它材料的相容性較差。如何在聚烯烴中引入極性基團或極性聚合物，也逐漸成為近年來研究的熱點。其中，含有親油性聚烯烴和親水性極性聚合物的兩親性共聚物可用作乳液聚合和懸浮聚合中的表面活性劑及穩定劑，塑料的表面改良劑和聚合物的共混相容劑等[Eur.Polym.J.11，1119(1989)；Polym.Int.29，313(1992)]，引起人們對該共聚物越來越多的研究。
多數兩親性共聚物的研究局限于聚苯乙烯(PS)和聚氧化乙烯(PEO)接枝共聚物或嵌段共聚物的制備，主要的合成方法有PEO大分子單體和苯乙烯自由基懸浮共聚合[J.Polym.Sci.，Part APolym.Chem.35，3131(1997)；J.Am.Chem.Soc.113，5583(1991)]；氧化乙烯陰離子聚合接枝到PS主鏈上[Polym.J.39，3(1996)]；通過大分子間基團的Decker-Forster反應將PEO接枝到PS主鏈上等等[Macromol.Rapid Commun.19，247(1998)]。對于含PEO以及其它聚烯烴的兩親性共聚物的研究鮮有報道，一般采用離子聚合丁二烯，并進一步對聚合物主鏈的雙鍵進行加氫飽和，然后引發氧化乙烯的開環聚合，所得的共聚物分子量比較低[Macromolecules 25，636(1992)；J.Polym.Sci.，Part APolym.Chem.38，207(2000)]。
上述方法的應用局限于苯乙烯、丁二烯等可以陰離子聚合的烯烴單體，對于乙烯、丙烯等常用的聚烯烴單體并不適用，不能制備含聚乙烯、聚丙烯的兩親性接枝共聚物。

發明內容
本發明的目的是提供一種聚烯烴-聚氧化乙烯兩親性接枝共聚物的制備方法，本發明對合成的含有反應性基團對甲基苯乙烯的烯烴共聚物中苯乙烯對位的甲基基團進行有效地、有選擇性的轉化，生成側鏈含有醇鉀基基團的烯烴共聚物大分子引發劑，進而引發氧化乙烯在側鏈上進行活性陰離子聚合，制備聚烯烴/聚氧化乙烯Polyolefin-g-PEO(Ethylene Oxide)兩親性接枝共聚物。這種方法副反應少，而且聚烯烴主鏈和聚氧化乙烯側鏈由化學鍵聯接，所制備的兩親性接枝共聚物耐高溫耐化學腐蝕，可以作為表面活性劑廣泛地應用于各類聚合物共混物、復合材料和溶液體系中。并且這種方法可以廣泛地適用于各種含對甲基苯乙烯的聚烯烴和二元、三元烯烴共聚物，比如聚乙烯-對甲基苯乙烯，聚丙烯-對甲基苯乙烯，間規聚苯乙烯-對甲基苯乙烯、聚乙烯/丙烯-苯乙烯-對甲基苯乙烯、聚乙烯/丙烯-1-辛烯-對甲基苯乙烯等，制備含以上聚烯烴及烯烴共聚物和聚氧化乙烯的Poly(Ethylene-co-p-Methylstyrene)-g-Poly(Ethylene Oxide)、Poly(Propylene-co-p-Methylstyrene)-g-Poly(Ethylene Oxide)、syndiotacticPoly(Styrene-co-p-Methylstyrene)-g-Poly(Ethylene Oxide)、Poly(Ethylene-co-Propylene-co-p-Methylstyrene)-g-Poly(Ethylene Oxide)、Poly(Ethylene-co-Styrene-co-p-Methylstyrene)-g-Poly(Ethylene Oxide)、Poly(Ethylene-co-1-Octene-co-p-Methylstyrene)-g-Poly(Ethylene Oxide)等兩親性接枝共聚物。
本發明所用的限定幾何構型催化劑(C5Me4)(Me2Si)NtBuTiCl2和單茂鈦催化劑C5Me5TiCl3的結構式分別如下式1、2所示，在后面的敘述中分別以主催化劑1和主催化劑2表示。

本發明的基本原理是用限定幾何構型催化劑或單茂鈦催化劑制備含對甲基苯乙烯的聚烯烴，然后在對甲基苯乙烯對位甲基上進行鋰化，進而醇化，再與萘化鉀反應制備出側鏈含醇鉀基的聚烯烴大分子引發劑，最后在四氫呋喃中引發氧化乙烯有陰離子開環聚合；其主要步驟為a)用限定幾何構型催化劑或單茂鈦催化劑制備含對甲基苯乙烯的聚烯烴氬氣保護下，以己烷或甲苯為體系的溶劑，優選甲苯，加入單體溶液和助催化劑，該單體溶液的濃度為1.0～10.0mol/L，助催化劑為甲基鋁氧烷、三乙基鋁或三異丁基鋁，優選甲基鋁氧烷；其中助催化劑與主催化劑的摩爾比為1-10000，優選1000-6000；在25-35℃通入乙烯氣體，乙烯單體的壓力為1.0～3.0×105Pa；攪拌后加入含有催化劑的己烷或甲苯溶液引發聚合，主催化劑的濃度為10μmol；反應0.3-3小時后，用5-15％鹽酸乙醇溶液終止聚合反應，用乙醇和水交替洗滌，抽濾，50-90℃真空干燥直至產物恒重；b)對主鏈上的對甲基苯乙烯對位甲基進行改性，在苯乙烯對位連接上-CH2OH基團氬氣保護下，在步聚a得到的共聚物中分別加入反應體系溶劑、含有2-丁基鋰的環己烷或己烷溶液，以及氮，氮，氮’，氮’-四甲基乙烯基二胺，60-70℃攪拌2-8小時后冷卻至室溫，通入氧化乙烯氣體直至溶液褪色，用甲醇終止反應并過濾，用甲醇、四氫呋喃、水反復洗滌聚合產物，真空烘箱中干燥直至恒重；該步驟中，反應體系的溶劑為環己烷或己烷，優選己烷，加入量按每克共聚物計為10-20ml；含有2-丁基鋰的環己烷或己烷溶液中，2-丁基鋰的含量為1-1.5mol/L，該溶液的加入量按每克共聚物計為2-5ml；氮，氮，氮’，氮’-四甲基乙烯基二胺的加入量按每克共聚物計為0.5-1ml；c)制備側鏈含醇鉀基的聚烯烴大分子引發劑將步驟b得到的含羥基的聚乙烯-對甲基苯乙烯共聚物，在四氫呋喃中于60-80℃攪拌，充分溶脹后，加入萘化鉀/四氫呋喃溶液，相同溫度下攪拌5-10小時，氬氣保護下過濾，用干燥的四氫呋喃反復沖洗過濾；
其中四氫呋喃的加入量按每克含羥基的聚乙烯-對甲基苯乙烯共聚物計為10-20ml；其中萘化鉀/四氫呋喃溶液中的萘化鉀含量為0.5-1mmol/L，該混合溶液的加入量按每克含羥基的聚乙烯-對甲基苯乙烯共聚物計為0.5-2ml；d)接枝聚合反應高壓反應器中，以四氫呋喃為溶劑，加入步驟c制備的共聚物，冷凝加入氧化乙烯氣體，密封后升溫至70-90℃聚合30-60小時，所得聚合物用乙醚終止，沉淀并沖洗數次，得聚烯烴-聚氧化乙烯兩親性接枝共聚物；四氫呋喃30mL，側鏈含醇鉀基的聚乙烯-對甲基苯乙烯共聚物2.0克。氧化乙烯的加入量為1.0-5.0mL。
本發明的陰離子聚合制備聚烯烴-聚氧化乙烯兩親性接枝共聚物流程如下式所示 本發明制備出的聚烯烴-聚氧化乙烯兩親性接枝共聚物，主鏈聚烯烴的分子量和結構組成可以通過調節催化劑的濃度，聚合反應溫度和時間以及單體的投料比來控制，側鏈聚氧化乙烯的分子量與單體氧化乙烯的用量和聚合反應時間呈正比。
本發明中配位聚合制備的各類含對甲基苯乙烯的主鏈聚烯烴，從結晶性聚烯烴到無定型聚烯烴及其共聚物；陰離子開環聚合制備的側鏈聚氧化乙烯是結晶性聚合物，結晶度和熔點與聚氧化乙烯的分子量有關。
具體實施例方式
下面選取幾個代表性的實施例對本發明進一步闡述。
實施例11)催化劑的制備本發明所采用的限定幾何構型催化劑(C5Me4)(Me2Si)NtBuTiCl2和單茂鈦催化劑C5Me5TiCl3，其制備方法按照文獻[Eur.Patent Appl.EP 416815-A2，1991(Dow Chemical Co.；J.Organomet.Chem.340，37(1988)]中的方法進行。因該制備方法是一公知技術，本發明不再進行詳細描述。
2)單體溶液的制備各類液態共聚單體，比如苯乙烯、對甲基苯乙烯和1-辛烯等，用氫化鈣粉末干燥8小時，聚合前減壓蒸餾出使用。
3)氧化乙烯單體的純化氧化乙烯單體經過冷凝轉移到裝有氫化鈣粉末并用氬氣保護的圓底燒瓶中，在0℃(冰水浴中)干燥5小時后冷凝轉移到高壓金屬反應器中進行接枝共聚合。
4)聚合反應(聚乙烯-對甲基苯乙烯的制備)氬氣保護的450mL高壓金屬反應器中加入100mL干燥的甲苯，6.0mL第二步得到的單體溶液，10mL助催化劑(10wt％的MAO甲苯溶液)，在30℃通入3.0×105Pa的乙烯氣體，攪拌約5分鐘后加入步聚1中式1所示的限定幾何構型催化劑的甲苯溶液引發聚合3.0mL，其中催化劑為10μmol。反應1小時后，用10％鹽酸乙醇溶液終止聚合反應，并用其浸泡24小時，然后用乙醇和水交替洗滌，抽濾，最后在70℃下真空干燥直至產物恒重。
5)醇化反應在250mL圓底燒瓶中加入磁子，2.0g第四步得到的聚乙烯-對甲基苯乙烯共聚物，抽排3次，在氬氣保護下注入30mL干燥的環己烷，8.0mL(1.3mol/L)2-丁基鋰/環己烷溶液，1.6mL氮，氮，氮’，氮’-四甲基乙烯基二胺(TMEDA)。70℃攪拌5小時后冷卻至室溫，通入氧化乙烯氣體直至溶液褪色，用甲醇終止反應并過濾，用甲醇、四氫呋喃、水反復洗滌聚合產物，真空烘箱中干燥直至恒重。
6)接枝聚合反應2.0g含羥基的聚乙烯-對甲基苯乙烯共聚物，在30mL四氫呋喃中60℃攪拌5小時充分溶脹后，加入2.0mL(1.0mmol/L)萘化鉀/四氫呋喃溶液，60℃攪拌8小時，氬氣保護下過濾，用干燥的四氫呋喃反復沖洗過濾，最后一次濾液保留用來聚合氧化乙烯，測試聚合物陰離子引發劑中是否含有殘留的萘化鉀。在手套箱中將過濾后的聚合物和30mL四氫呋喃轉移到高壓金屬反應器中，密封后取出。冷凝加入4.0mL第三步制備的氧化乙烯氣體，密封后升溫至80℃聚合48小時，所得聚合物用乙醚終止，沉淀并沖洗數次。干燥后的粗產物在索氏抽提器中用丙酮抽提48小時，除去氧化乙烯均聚物，可溶部分(聚氧化乙烯)含量極少可以忽略。聚乙烯在室溫下不溶于有機溶劑，因此可以有效地除去過量的鋰化試劑，萘化鉀以及各類反應副產物，剩下的純的含醇鉀基的聚乙烯-對甲基苯乙烯聚合物作為大分子引發劑，聚合氧化乙烯只會生成極少量的氧化乙烯均聚物。
實施例2聚合反應中應用主催化劑1(10μmol)，丙烯氣體3.0×105Pa，其余同實施例1。
實施例3聚合反應中應用主催化劑1(10μmol)，乙烯和丙烯氣體混合后共3.0×105Pa，其余同實施例1。
實施例4聚合反應中應用主催化劑1(10μmol)，第二步得到的苯乙烯單體3.0mL，其余同實施例1。
實施例5聚合反應中應用主催化劑1(10μmol)，第二步得到的1-辛烯單體3.0mL，其余同實施例1。
實施例6聚合反應中應用主催化劑2(10μmol)，第二步得到的苯乙烯單體10mL，對甲基苯乙烯1.0mL，在氬氣保護下常壓反應，其余同實施例1。
本發明的制備方法得到的聚烯烴-聚氧化乙烯兩親性接枝共聚物，主鏈是親油性的聚烯烴，可溶于鄰二氯苯、1，1，2，2四氯乙烷，是可溶性的加成聚合物，側鏈是親水性的聚氧化乙烯，可溶于鄰二氯苯、1，1，2，2四氯乙烷、水、四氫呋喃等多種極性溶劑。所得的聚烯烴部分可以是結晶性很強的聚乙烯、間規聚苯乙烯等，也可以是無定型的乙烯和丙烯、乙烯和苯乙烯、乙烯和1-辛烯無規共聚物。聚烯烴主鏈的種類多種多樣，玻璃化轉變溫度范圍從-60～100℃之間，熔點從120～270℃，側鏈聚氧化乙烯的結晶度與熔點與其分子量有關，熔點在25～60℃之間。
表1 實施例1中的聚合數據a實驗 氧化乙烯產量PEpMS-g-PEO中 PEpMS-g-PEO的分子量b接枝長度c編號 (mL)(g) PEO的含量(mol％)(10-5g/mol)(10-3g/mol)1 1.0 2.8521.81.541.902 2.0 3.7035.81.993.873 3.0 4.5845.72.435.744 4.0 5.4152.82.937.585 5.0 6.3358.73.419.63a2.0gPEpMS-g-OK(Mn＝1.08×105g/mol，Mw/Mn＝2.4)；30mL THF；聚合溫度＝80℃；聚合時間＝48小時；接枝密度＝3.25(由公式1計算而得)；b由HNMR檢測計算而得；c由公式2計算而得。
接枝密度＝(共聚物中對甲基苯乙烯的摩爾含量mol％)×(鋰化反應效率％)×10/2(公式1)接枝長度(g/mol)＝[(接枝共聚物重量)-(起始聚乙烯-對甲基苯乙烯重量)]/苯基陰離子的摩爾數 (公式2)
權利要求
1.一種聚烯烴-聚氧化乙烯兩親性接枝共聚物的制備方法，用限定幾何構型催化劑或單茂鈦催化劑制備含對甲基苯乙烯的聚烯烴，然后在對甲基苯乙烯對位甲基上進行鋰化，進而醇化，再與萘化鉀反應制備出側鏈含醇鉀基的聚烯烴大分子引發劑，最后在四氫呋喃中引發氧化乙烯有陰離子開環聚合，其主要步驟為a)用限定幾何構型催化劑或單茂鈦催化劑制備含對甲基苯乙烯的聚烯烴氬氣保護下，以己烷或甲苯為體系的溶劑，加入單體溶液和助催化劑，在25-35℃通入乙烯氣體，攪拌后加入含有催化劑的己烷或甲苯溶液引發聚合；反應0.3-3小時后，用5-15％鹽酸乙醇溶液終止聚合反應，用乙醇和水交替洗滌，抽濾，真空干燥直至產物恒重；其中反應體系中乙烯單體的壓力為1.0～3.0×105Pa；其中共聚單體的濃度為1.0～10.0mol/L；其中主催化劑的濃度為10μmol；其中助催化劑為甲基鋁氧烷、三乙基鋁或三異丁基鋁；其中助催化劑與主催化劑的摩爾比為1-10000；其中真空干燥的溫度為50-90℃；b)對主鏈上的對甲基苯乙烯對位甲基進行改性，在苯乙烯對位連接上-CH2OH基團氬氣保護下，在步聚a得到的共聚物中分別加入反應體系溶劑、含有2-丁基鋰的環己烷或己烷溶液，以及氮，氮，氮’，氮’-四甲基乙烯基二胺，60-70℃攪拌2-8小時后冷卻至室溫，通入氧化乙烯氣體直至溶液褪色，用甲醇終止反應并過濾，用甲醇、四氫呋喃、水反復洗滌聚合產物，真空烘箱中干燥直至恒重；其中反應體系的溶劑為環己烷或己烷，加入量按每克共聚物計為10-20ml；其中含有2-丁基鋰的環己烷或己烷溶液中，2-丁基鋰的含量為1-1.5mol/L，該溶液的加入量按每克共聚物計為2-5ml；其中氮，氮，氮’，氮’-四甲基乙烯基二胺的加入量按每克共聚物計為0.5-c)制備側鏈含醇鉀基的聚烯烴大分子引發劑將步驟b得到的含羥基的聚乙烯-對甲基苯乙烯共聚物，在四氫呋喃中于60-80℃攪拌，充分溶脹后，加入萘化鉀/四氫呋喃溶液，相同溫度下攪拌5-10小時，氬氣保護下過濾，用干燥的四氫呋喃反復沖洗過濾；其中四氫呋喃的加入量按每克含羥基的聚乙烯-對甲基苯乙烯共聚物計為10-20ml；其中萘化鉀/四氫呋喃溶液中的萘化鉀含量為0.5-1mmol/L，該混合溶液的加入量按每克含羥基的聚乙烯-對甲基苯乙烯共聚物計為0.5-2ml；d)接枝聚合反應高壓反應器中，以四氫呋喃為溶劑，加入步驟c制備的共聚物，冷凝加入氧化乙烯氣體，密封后升溫至70-90℃聚合30-60小時，所得聚合物用乙醚終止，沉淀并沖洗數次，得聚烯烴-聚氧化乙烯兩親性接枝共聚物；四氫呋喃30mL，側鏈含醇鉀基的聚乙烯-對甲基苯乙烯共聚物2.0克。氧化乙烯的加入量為1.0-5.0mL。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述各步驟中反應溶劑分別為步驟a為甲苯；步驟b為己烷。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述各步驟中反應溫度分別為步驟a的溫度為30℃；步驟b的溫度為70℃，步驟d的聚合溫度為80℃。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述助催化劑為甲基鋁氧烷。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述助催化劑與主催化劑的摩爾比為1000-6000。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，制備出的聚烯烴-聚氧化乙烯兩親性接枝共聚物，主鏈聚烯烴的分子量和結構組成可以通過調節催化劑的濃度，聚合反應溫度和時間以及單體的投料比來控制，側鏈聚氧化乙烯的分子量與單體氧化乙烯的用量和聚合反應時間呈正比。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于，配位聚合制備的各類含對甲基苯乙烯的主鏈聚烯烴，從結晶性聚烯烴到無定型聚烯烴及其共聚物；陰離子開環聚合制備的側鏈聚氧化乙烯是結晶性聚合物，結晶度和熔點與聚氧化乙烯的分子量有關。
全文摘要
一種陰離子接枝共聚合方法制備兩親性聚烯烴－聚氧化乙烯接枝共聚物。以側鏈含含醇鉀基基團的聚烯烴－對甲基苯乙烯作為大分子引發劑，引發環氧乙烷單體在聚合物側鏈進行陰離子開環接枝聚合。通過這種方法可以有效地控制接枝共聚物的分子結構(比如接枝密度和接枝長度)、聚烯烴分子量及其分布，并且側鏈分子量分布很窄。側鏈聚氧化乙烯PEO的分子量與陰離子聚合的反應時間和單體濃度成正比，顯示了陰離子活性聚合的特征。
文檔編號C08F297/00GK1566171SQ03141150
公開日2005年1月19日 申請日期2003年6月11日 優先權日2003年6月11日
發明者呂英瑩, 陳商濤, 胡友良 申請人:中國科學院化學研究所