專利名稱：離子型聚醚樹枝體－線性聚丙烯酸兩親嵌段共聚物/稀土金屬離子發光復合物及其制備方法
技術領域：
本發明屬于稀土金屬發光材料領域，特別是屬于離子型聚醚樹枝體-線性聚丙烯酸兩親嵌段共聚物/稀土金屬離子發光復合物及其制備方法。
稀土離子發光具有發光效率高、發光譜線窄和能量密度高等特點，參見《配位化學綜述》雜志，1993年第123卷第201頁(Sabbatini，N.；Guardigli，M.；Lehn，J.-M.，Coord.Chem.Rev.(1993)，123，201.)的內容。小分子稀土化合物已有廣泛的研究，由它們制備的熒光材料，某些已在彩色電視顯像管、熒光燈、X-射線增感屏等方面獲得應用，這些材料大都是無機粉末或晶體參見《英國化學會志，道爾頓》雜志，1996年，第3613頁(Parker，D.；William，J.A.G.，J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，(1996)，3613.)的內容。
如果把稀土金屬引入到聚合物基質中，制備成聚合物/稀土發光復合材料，則會具有原料來源豐富、合成方便、成型加工容易、重量輕和成本低等優點而展示廣闊的應用前景，但是稀土金屬離子在高分子中溶解度差、不易分散，又容易發生聚集而影響發光效率。為了改善分散性，近年來采用配位體(ligand)與稀土金屬形成絡合物的方法，或直接利用具有絡合作用的離子型聚合物作為載體的方法，參見《大分子》雜志1983年，第16卷，第749頁(Nagata，I.；Okamoto，Y.，Macromolecules(1983)，16，749)的內容，同時在實際應用中，為了提高稀土離子的吸光能力，還采用了添加敏化劑的方法獲得稀土-高分子-敏化劑三元復合體系，如《應用聚合物科學雜志》1992年，第45卷，第1641頁(Wang，L.P.；Lei，Z.Q.；Feng，H.Y.；Bao，J.T.；Wang，Y.B.，J.Appl.Polym.Sci.(1992)，45，1641)的報導。目前還未見離子型聚醚樹枝體-線性聚丙烯酸兩親嵌段共聚物/稀土金屬離子發光復合物的報導。
本發明的目的在于提供離子型聚醚樹枝體-線性聚丙烯酸兩親嵌段共聚物/稀土金屬離子發光復合物，并且提供這類發光復合物的制備方法。
本發明的發光復合物由離子型聚醚樹枝體-線性聚丙烯酸兩親嵌段共聚物和稀土金屬離子組成，兩者的摩爾數比為5×10-7～5×10-4∶2×10-5～1.2×10-3。
其中離子型聚醚樹枝體-線性聚丙烯酸兩親嵌段共聚物為主體材料，它是由疏水性芳族聚醚樹枝體和線性離子聚合物聚丙烯酸組成的水溶性嵌段共聚物(DendrPE-PAA)，它具有如下的分子結構當Gi＝1時，
或當Gi＝2時，
或當Gi＝3時，
式中Gi代表聚醚樹枝體(Dendr PE)的代數，n代表聚丙烯酸(PAA)的聚合度(n＝10～250)。
稀土金屬離子主要是鑭系稀土金屬離子(Ln3+)，如鋱離子(Tb3+)、銪離子(Eu3+)或鏑離子(Dy3+)等。
本發明的離子型聚醚樹枝體-線性聚丙烯酸兩親嵌段共聚物/稀土金屬離子發光復合物的制備方法按如下步驟進行第一步離子型聚醚樹枝體-線性聚丙烯酸兩親嵌段共聚物(DendrPE-PAA)的合成
首先合成聚醚樹枝體-線性聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物(Dendr.PE-PMA)采用原子轉移自由基聚合方法(Atom transfer radical polymerization)，將聚醚樹枝體鹵化物、CuBr及聯吡啶(BiBy)、丙烯酸甲酯在玻璃封管中按摩爾數比為1∶1∶2∶10～250的量依次加入上述物質，通氮氣10～30分鐘后，封管；反應溫度控制在100～140℃，反應30～40小時，冷卻后溶于四氫呋喃(THF)中，然后采用中性鋁柱分離，再用大量甲醇重沉淀，60℃左右真空干燥24小時，得到聚醚樹枝體-線性聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物(Dendr PE-PMA)。
至于聚醚樹枝體鹵化物的制備，則采用文獻《美國化學會志》1990年112卷7638頁(J.Am.Chem.Soc.(1990)112，7638)所述的方法進行。
其次，合成離子型聚醚樹枝體—線性聚丙烯酸兩親嵌段共聚物(Dendr.PE-PAA)將上述制得的聚醚樹枝體-線性聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物(Dendr.PE-PMA)的配制成重量體積濃度為0.003g/ml的苯溶液，向其中加入重量體積濃度為0.14g/ml的NaOH甲醇溶液，使NaOH的重量是聚醚樹枝體—線性聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物(Dendr.PE-PMA)的20倍左右，加熱回流2～5小時，冷卻后將反應液倒入大量甲醇中，產生沉淀，此沉淀經離心分離，用甲醇洗至中性，在60℃左右真空干燥24小時，得到離子型聚醚樹枝體—線性聚丙烯酸兩親嵌段共聚物(Dendr.PE-PAA)。
第二步離子型聚醚樹枝體-線性聚丙烯酸兩親嵌段共聚物/稀土金屬復合物的制備在常溫下，將離子型聚醚樹枝體—線性聚丙烯酸兩親嵌段共聚物(DendrPE-PAA)溶于水，用超聲波處理至離子型聚醚樹枝體—線性聚丙烯酸兩親嵌段共聚物溶解，再加入鑭系金屬氯化物(LnCl36H2O)水溶液，使混合液中DendrPE-PAA的摩爾濃度為5×10-7mol.L-1～5×10-4mol.L-1，稀土金屬離子Ln3+的摩爾濃度為2×10-5mol.L-1～1.2×10-3mol.L-1，并保持pH為7.5～9，靜置12小時左右，便獲得穩定的離子型聚醚樹枝體-線性聚丙烯酸兩親嵌段共聚物/稀土金屬復合物。
采用不同結構(Gi＝0～3，n＝15～250)離子型聚醚樹枝體-線性聚丙烯酸兩親嵌段共聚物和不同含量的稀土金屬氯化物，便可制備出各種不同結構和不同組成的離子型聚醚樹枝體-線性聚丙烯酸兩親嵌段共聚物/稀土金屬離子發光復合物。
本發明的用途本發明的離子型聚醚樹枝體-線性聚丙烯酸兩親嵌段共聚物與稀土金屬離子發光復合物，可作為新型發光材料應用于光放大、顯示、防偽、環境探針和傳感元件等各個方面。
本發明的優點本發明的離子型聚醚樹枝體-線性聚丙烯酸兩親嵌段共聚物/稀土金屬離子發光復合物采用離子型聚醚樹枝體-線性聚丙烯酸兩親嵌段共聚物，具有二種明顯的功能作用(1)具有芳環結構的樹枝體是三維結構高分子，其鏈骨架呈樹枝狀分布，且結構規整具有確定的尺寸和對稱性，它的結構單元呈指數遞增，因此是一種高密度色基集合體，具有很高的光吸收能力，可視為“光采集器”。(2)離子型兩親體既具有對稀土金屬離子的絡合作用，又具有自組裝(Self-assembly)功能，在一定的條件下，可發生分子間締合，形成一種新穎的樹枝狀超分子金屬絡合物，這為稀土金屬離子增強發光提供了天線作用和微環境效應。這種離子型聚醚樹枝體-線性聚丙烯酸兩親嵌段共聚物適用于制備鑭系稀土金屬復合物，特別是對具有較高發光效率的Tb、Eu、Dy有重要意義，可以得到不同發光波長的高效發光體系。
本發明采用離子型聚醚樹枝體-線性聚丙烯酸兩親嵌段共聚物與稀土金屬離子制成的發光復合物，其特殊的分子結構和分子間的相互作用，使得分子具有很強的吸光能力，極高的能量傳遞效率，對稀土金屬發光有顯著的增強作用，是其發光強度比單一的Tb3+離子的發光增強150多倍如實施例2所示，是常規的聚丙烯酸增強幅度近十倍如實施例5所示，因此可作為新型發光材料應用于光放大、顯示、防偽、環境探針和傳感元件等各個方面。
下面結合實施例進一步描述本發明實施例1離子型聚醚樹枝體-線性聚丙烯酸兩親嵌段共聚物(DendrPE-PAA)/Tb3+發光復合物的制備第一步離子型聚醚樹枝體—線性聚丙烯酸兩親嵌段共聚物(G3-PAA-217)的合成首先合成聚醚樹枝體一線性聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物(G3-PMA-217)把1.0毫摩爾第三代聚醚樹枝體溴化物(G3-Br)(合成方法參照文獻《美國化學會志》1990年112卷7638頁(J.Am.Chem.Soc.(1990)112，7638)，1.0毫摩爾溴化亞銅(CuBr)和2.0毫摩爾2，2’—聯吡啶(BiPy)加入到干燥的玻璃封管中，再加入0.10摩爾的丙烯酸甲酯(MA)，通N2十五分鐘后封管，置于油浴中加熱，溫度130℃，反應時間30小時，冷卻后溶于四氫呋喃(THF)中，采用中性鋁柱分離，得到淡黃色溶液，再用大量甲醇重沉淀，60℃真空干燥24小時，得到聚醚樹枝體—線性聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物(G3-PMA-101)，收率94％，聚合度(n)101，分子量(Mn)為1.0×104，分子量分布(Mw/Mm)為1.42；H1NMR(CDCl3)化學位移1.2～2.7(br，CH和CH2PMA)，3.75(S，CH2)，4.7～5.2(d，Ph CH2O)，6.3～6.9(br，ArH)和7.3～7.6(br，PhH)。
其次，合成離子型聚醚樹枝體—線性聚丙烯酸兩親嵌段共聚物(G3-PAA-217)0.3g上述第一步制得的G3-PMA-101溶于100毫升苯中(重量體積濃度為0.003g/ml)，向其中加入重量體積濃度為0.14g/mlNaOH甲醇溶液40毫升，使NaOH的重量是聚醚樹枝體—線性聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物(Dendr.PE-PMA)的18.7倍，加熱回流3小時，冷卻后倒入大量甲醇中，產生沉淀，此沉淀經離心分離，用甲醇洗至中性，真空(60℃)干燥24小時，得到離子型聚醚樹枝體—線性聚丙烯酸兩親嵌段共聚物(G3-PAA-101)。聚合度(n)101，水解度為大于96％，分子量(Mn)為1.10×104，分子量分布(Mw/Mn)為1.42，H1NMR(D2O)化學位移1.0～2.6(br，CH和CH2PAA)，6.0～6.8(br，ArH)和7.0～7.6(br，PhH)。
第二步離子型聚醚樹枝體-線性聚丙烯酸兩親嵌段共聚物(DendrPE-PAA)/Tb3+發光復合物的制備在常溫下，將離子型聚醚樹枝體-線性聚丙烯酸兩親嵌段共聚物(G3-PAA-101)溶于水，用超聲波處理10分鐘至離子型聚醚樹枝體—線性聚丙烯酸兩親嵌段共聚物(G3-PAA-101)溶解后，再加入0.02摩爾濃度的(TbCl36H2O)水溶液，使混合液中G3-PAA-101摩爾濃度為9.02×10-6mol.L-1，Tb3+離子的摩爾濃度為8×10-4mol.L-1，并保持PH為8.5，靜置12小時，便獲得穩定的透明狀離子型聚醚樹枝體-線性聚丙烯酸兩親嵌段共聚物(G3-PAA-101)/Tb3+離子發光復合物。用285nm波長的光激發，即可觀察到545nm Tb3+的發光。
實施例2按照實施例1的方法，把Tb3+的離子濃度固定為1.0×10-3mol/L，然后改變G3-PAA-101的摩爾濃度分別為0 mol/L、9.02×10-7mol/L、4.51×10-6mol/L和4.51×10-5mol./L，把得到的離子型聚醚樹枝體-線性聚丙烯酸兩親嵌段共聚物(G3-PAA-101)/Tb3+離子發光復合物用285nm光激發，測的Tb3+在545nm處的發光強度分別為8、48.6、140和1185，顯示了Tb3+的發光強度隨聚合物兩親體濃度迅速增加的特性。
實施例3按照實施例1的方法，固定G3-PAA-101的濃度為4.51×10-5mol/L，變化Tb3+離子濃度分別為3.5×10-5、3.6×10-4、8.6×10-4，1.1×10-3和1.36×10-3mol/L，分別制備離子型聚醚樹枝體-線性聚丙烯酸兩親嵌段共聚物(G3-PAA-101)/Tb3+離子發光復合物，并測得其發光強度分別為67、230、780、850和980，顯示了Tb3+的發光強度隨Tb3+濃度而增加的特性。
實施例4按照實施例1的方法，聚合物兩親體采用G3-PAA-101，濃度為5×10-4mol/L，稀土離子為Eu3+，濃度分別采用1×10-5、6×10-5、1.1×10-4、3.6×10-4、6.1×10-4和8.6×10-4mol/L，分別制備離子型聚醚樹枝體-線性聚丙烯酸兩親嵌段共聚物(G3-PAA-101)/Tb3+離子發光復合物，并測得在620nm處Eu3+的發光強度分別為32、36、38、58、82和96，表明了Eu3+具有和Tb3+相似的發光特性。
實施例5
PAA，即G0，按常規方法合成；離子型聚醚樹枝體—線性聚丙烯酸兩親嵌段共聚物(G1-PAA-75)的合成把1.0毫摩爾第一代聚醚樹枝體溴化物(G1-Br)(合成方法采用文獻《美國化學會志》1990年112卷7638頁(J.Am.Chem.Soc.(1990)112，7638)，1.0毫摩爾溴化亞銅(CuBr)和2.0毫摩爾2，2’—聯吡啶(BiPy)加入到干燥的玻璃封管中，再加入0.1摩爾的丙烯酸甲酯(MA)，通氮氣10分鐘后封管，置于油浴中加熱，溫度120℃，反應時間35小時，冷卻后溶于THF中，采用中性鋁柱分離，得到淡黃色溶液，再用大量甲醇重沉淀，60℃真空干燥24小時，得到聚醚樹枝體—線性聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物(G1-PMA-75)，收率92％，聚合度n＝75，分子量(Mn)7.0×103，分子量分布(Mw/Mn)1.61，H1NMR(CDCl3)化學位移1.1～2.7(br，CH和CH2，PMA)，3.75(S，CH3)，5.03(S，PhCH2O)，6.5～6.7(br，ArH)和7.3～7.6(br，PhH)。
0.3g上述制得的(G1-PMA-75)溶于100毫升苯中，加入0.14g/mlNaOH甲醇溶液40毫升，使NaOH的重量是聚醚樹枝體—線性聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物(Dendr.PE-PMA)的18.7倍，加熱回流3小時，冷卻后倒入大量甲醇中，產生沉淀，此沉淀經離心分離，用甲醇洗至中性，真空(60℃)干燥24小時，得到離子型聚醚樹枝體—線性聚丙烯酸兩親嵌段共聚物(G1-PAA-75)。水解度大于96％，聚合度(n)75，分子量(Mn)9.0×103，分子量分布(Mw/Mn)1.61，H1NMR(D2O)化學位移0.9～2.6(br，CH和CH2，PAA)，6.4～6.7(br，ArH)，7.1～7.5(br，PhH)。
離子型聚醚樹枝體—聚丙烯酸兩親嵌段共聚物(G2-PAA-85)的合成把1.0毫摩爾第二代聚醚樹枝體溴化物(G2-Br)(合成方法參照文獻《美國化學會志》1990年112卷7638頁(J.Am.Chem.Soc.(1990)112，7638)，1.0毫摩爾溴化亞銅(CuBr)和2.0毫摩爾2，2’—聯吡啶(BiPy)加入到干燥的玻璃封管中，再加入0.1摩爾的丙烯酸甲酯(MA)，通氮氣20分鐘后封管，置于油浴中加熱，溫度100℃，反應時間40小時，冷卻后溶于四氫呋喃(THF)中，采用中性鋁柱分離，得到淡黃色溶液，再用大量甲醇重沉淀，60℃真空干燥24小時，得到聚醚樹枝體—線性聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物(G2-PMA-85)，收率88％，聚合度(n)85，分子量(Mn)8.3×103，分子量分布(Mw/Mn)1.2，H1NMR(CDCl3)，化學位移1.2～2.7(br，CH和CH2，PMA)，3.75(S，CH3)，4.8～5.2(d，Ph CH2O)，6.3～6.7(br，ArH)和7.3～7.6(br，PhH)。
上述得到的G2-PMA-85按實施例1中第二步的方法，制得離子型聚醚樹枝體—線性聚丙烯酸兩親嵌段共聚物(G2-PAA-85)，聚合度(n)85，分子量(Mn)8.7×103，分子量分布(Mw/Mn)1.2，水解度大于93％，H1NMR(D2O)，0.9～2.6(br，CH和CH2，PAA)6.0～6.8(br，ArH)和7.0～7.6(br，PhH)。
固定Tb3+離子濃度為1.0×10-3mol/L，改變DendrPE-PAA的代數為G0、G1、G2、G3，按照實施例1第二步的方法分別制備發光復合物，并測得其發光強度分別為130，220，400和1200，顯示了Tb3+的發光強度隨聚合物兩親體代數上升而明顯增加的特性。
權利要求
1.一種離子型聚醚樹枝體-線性聚丙烯酸兩親嵌段共聚物/稀土金屬離子發光復合物，其特征在于由離子型聚醚樹枝體-線性聚丙烯酸兩親嵌段共聚物和稀土金屬離子組成，兩者的摩爾數比為5×10-7～5×10-4∶2×10-5～1.2×10-3；其中離子型聚醚樹枝體-線性聚丙烯酸兩親嵌段共聚物具有如下的分子結構
或
或
n為聚丙烯酸的聚合度，n＝10～250；稀土金屬離子為鑭系稀土金屬離子。
2.如權利要求1所述的離子型聚醚樹枝體-線性聚丙烯酸兩親嵌段共聚物/稀土金屬離子發光復合物，其特征在于所述的鑭系稀土金屬離子為鋱離子、銪離子或鏑離子。
3.一種如權利要求1所述的離子型聚醚樹枝體-線性聚丙烯酸兩親嵌段共聚物/稀土金屬離子發光復合物的制備方法，其特征在于按如下步驟進行第一步離子型聚醚樹枝體-線性聚丙烯酸兩親嵌段共聚物的合成首先合成聚醚樹枝體-線性聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物將聚醚樹枝體鹵化物、CuBr及聯吡啶、丙烯酸甲酯在玻璃封管中按摩爾數比為1∶1∶2∶10～250的量依次加入上述物質，通氮氣10～30分鐘后，封管；反應溫度控制在100～140℃，反應30～40小時，冷卻后溶于四氫呋喃中，然后采用中性鋁柱分離，再用大量甲醇重沉淀，60℃左右真空干燥24小時，得到聚醚樹枝體-線性聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物；其次，合成離子型聚醚樹枝體—線性聚丙烯酸兩親嵌段共聚物將上述制得的聚醚樹枝體-線性聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物的配制成重量體積濃度為0.003g/ml的苯溶液，向其中加入重量體積濃度為0.14g/ml的NaOH甲醇溶液，使NaOH的重量是聚醚樹枝體—線性聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物的20倍左右，加熱回流2～5小時，冷卻后將反應液倒入大量甲醇中，產生沉淀，此沉淀經離心分離，用甲醇洗至中性，在60℃左右真空干燥24小時，得到離子型聚醚樹枝體—線性聚丙烯酸兩親嵌段共聚物；第二步離子型聚醚樹枝體-線性聚丙烯酸兩親嵌段共聚物/稀土金屬復合物的制備在常溫下，將離子型聚醚樹枝體—線性聚丙烯酸兩親嵌段共聚物溶于水，用超聲波處理至離子型聚醚樹枝體—線性聚丙烯酸兩親嵌段共聚物溶解，再加入鑭系金屬氯化物水溶液，使混合液中離子型聚醚樹枝體—線性聚丙烯酸兩親嵌段共聚物的摩爾濃度為5×10-7mol.L-1～5×10-4mol.L-1，稀土金屬離子Ln3+的摩爾濃度為2×10-5mol.L-1～1.2×10-3mol.L-1，并保持pH為7.5～9，靜置12小時左右，便得離子型聚醚樹枝體-線性聚丙烯酸兩親嵌段共聚物/稀土金屬復合物。
4.如權利要求3所述的離子型聚醚樹枝體-線性聚丙烯酸兩親嵌段共聚物/稀土金屬離子發光復合物的制備方法，其特征在于所述的稀土金屬離子Ln3+為鋱離子、銪離子或鏑離子。
5.一種如權利要求1所述的離子型聚醚樹枝體-線性聚丙烯酸兩親嵌段共聚物/稀土金屬離子發光復合物的用途，其特征在于應用于光放大、顯示、防偽、環境探針或傳感元件。
全文摘要
本發明屬于稀土金屬發光材料領域,它由離子型聚醚樹枝體－線性聚丙烯酸兩親嵌段共聚物和稀土金屬離子組成,兩者的摩爾數比為5×10
文檔編號C09K11/06GK1270972SQ0010756
公開日2000年10月25日 申請日期2000年5月19日 優先權日2000年5月19日
發明者朱麟勇, 王爾鑒, 李妙貞, 常志英, 吳飛鵬, 何勇 申請人:中國科學院感光化學研究所