專利名稱：一種鍍膜產品的制作方法
一種鍍膜產品
技術領域：
本發明涉及一種鍍膜產品，尤其涉及到一種可進行高溫熱處理的鍍膜玻璃。背景技術：
普通的玻璃沒有隔熱功能，隨著人們節能意識的增強，現在很多建筑物或汽車都已使用低輻射鍍膜玻璃或熱反射鍍膜玻璃，這些鍍膜玻璃可以起到很好的隔熱效果，使建筑物內部或車內的舒適度增加。美國專利US2004/0258^8A1公開了了一種金屬合金膜作為陽光控制膜，該陽光控制膜的紅外線反射層采用一種金屬合金，金屬合金由銀和選自銅、金、鋁、鈦、鋯、鉿中的一種或幾種元素組成，其優選的為85%原子百分比的銀與15%原子百分比的銅組成的合金作為紅外反射層材料。該陽光控制膜的輻射率大于或等于0.05，面電阻小于或等于 20 Ω /square0該專利公開的采用含銅的銀合金作為紅外反射層具有良好的紅外線反射功能，但是銀合金中含有銅會使膜層在后續的加工過程產生紅斑缺陷的危險。現在生產離線低輻射鍍膜玻璃，大都是使用純銀作為反射紅外線的功能膜層，由于純金屬銀在空氣中容易與硫化物氣體反應使銀的性能退化，在高溫熱處理過程中銀容易被氧化而喪失低輻射功能，因此，目前的低輻射鍍膜玻璃的制作都是使用多層介質層來保護銀層，而且很多低輻射膜系不能經受高溫熱處理。由于金屬與介質材料的特性不同，銀在介質膜上的潤濕性不太好，經過很多研究，發現用氧化鋅作為銀沉積的種子層可以使銀膜的沉積較為均勻，從另一方面看，這也限制了銀在別的介質層上的沉積，從而限制了膜系結構的設計。

發明內容本發明的目的是為了解決以上低輻射膜的不足，使用銀、銻兩種金屬的合金材料代替純銀材料作為低輻射膜的功能膜層材料。這種合金材料中的Sb能夠使銀層在任一介質層上的沉積更均勻，在沉積過程中Sb起到潤濕劑的作用，使銀層在沉積過程以二維形態生長；同時能夠阻止銀與鄰近的氧化物層的相互作用，提高膜系在高溫熱處理的穩定性，同時又可提高銀層的化學穩定性和改善其機械性能。本發明針對現有低輻射鍍膜產品中銀膜層的不穩定性，用金屬銻摻雜銀的二元金屬合金替代高純的銀材料作為低輻射膜的功能膜層材料，使得低輻射鍍膜產品的輻射率小于或等于0. 05，面電阻小于或等于18 Ω/square。本發明的一種低輻射鍍膜產品的制備按如下步驟進行1)在玻璃基板上生長底層電介質膜層，底層電介質膜層可以是以下的一種或多種材料組合Sn0x、TiOx, ZnOx, SiNx, ZnxSnyOn, ZnxTiyOn, ZrOx, NbOx，其膜層厚度為 20 50nmo2)在底層電介質膜層上生長摻雜銻的Agl_aSbJ莫層，其中0 < a彡9wt%，優選的為0. a彡6wt%，更優選的為0.a彡3wt%，其膜層厚度為6 20nm。
3)在摻雜銻的層上生長第一犧牲層，第一犧牲層可以是NiCr、Ti、Nb、 NiCrOx,釙，其膜層厚度為1 5nm。4)在第一犧牲層上生長頂層電介質膜層，頂層電介質膜層可以是以下的一種或多種材料組合Sn0x、TiOx, ZnOx, SiNx, ZnxSnyOn, ZnxTiyOn、ZrOx、NbOx、SiOx,其膜層厚度為 10 35nm。5)在頂層電介質膜層上生長保護層，保護層選用以下的一種或多種材料組合 Sn0x、Ti0x、Zn0x、SiNx、ZnxSny0n、ZnxTiy0n、Zr0x、Nb0x、SiN0x，其膜層厚度為 10 25nm。6)最后將低輻射鍍膜玻璃做成中空或夾層玻璃。本發明的另一種低輻射鍍膜產品的制備按如下步驟進行1)在玻璃基板上生長底層電介質膜層，底層電介質膜層可以是以下的一種或多種材料組合Sn0x、TiOx, ZnOx, SiNx, ZnxSnyOn, ZnxTiyOn, ZrOx, NbOx，其膜層厚度為 20 50nmo2)在底層電介質膜層上生長摻雜銻的Agl_aSba膜層，其中0 < a彡9wt%，優選的為0. a彡6wt%，更優選的為0.a彡3wt%，其膜層厚度為6 20nm。3)在摻雜銻的層上生長第一犧牲層，第一犧牲層可以是NiCr、Ti、Nb、 NiCrOx,釙，其膜層厚度為1 5nm。4)在第一犧牲層上生長第二電介質膜層，第二電介質膜層可以是以下的一種或多種材料組合Sn0x、Ti0x、Zn0x、SiNx、ZnxSny0n、ZnxTiy0n、Zr0x、Nb0x，其膜層厚度為 40 90nmo5)在第二電介質膜層上生長摻雜銻的Agl_aSba膜層，其中0 < a彡9wt%，優選的為0. a彡6wt%，更優選的為0.a彡3wt%，其膜層厚度為6 20nm。6)在摻雜銻的Agl_aSba膜層上生長第二犧牲層，第二犧牲層可以是NiCr、Ti、Nb、 NiCrOx,釙，其膜層厚度為1 5nm。 7)在第二犧牲層上沉積頂層電介質膜層，頂層電介質膜層可以是以下的一種或多種材料組合Sn0x、TiOx, ZnOx, SiNx, ZnxSnyOn, ZnxTiyOn、ZrOx、NbOx、SiOx,其膜層厚度為 10 35nm。8)在頂層電介質膜層上生長保護層，保護層選用以下的一種或多種材料組合 Sn0x、Ti0x、Zn0x、SiNx、ZnxSny0n、ZnxTiy0n、Zr0x、Nb0x、SiN0x，其膜層厚度為 10 25nm。9)最后將低輻射鍍膜玻璃做成中空或夾層玻璃。本發明的第三種低輻射鍍膜產品的制備按如下步驟進行1)在玻璃基板上生長底層電介質膜層，底層電介質膜層可以是以下的一種或多種材料組合Sn0x、TiOx, ZnOx, SiNx, ZnxSnyOn, ZnxTiyOn, ZrOx, NbOx，其膜層厚度為 20 50nmo2)在底層電介質膜層上生長摻雜銻的Agl_aSbJ莫層，其中0 < a彡9wt%，優選的為0. a彡6wt%，更優選的為0.a彡3wt%，其膜層厚度為6 20nm。3)在摻雜銻的Agl_aSba膜層上生長第一犧牲層，第一犧牲層可以是NiCr、Ti、Nb、 NiCrOx,釙，其膜層厚度為1 5nm。4)在第一犧牲層上生長第二電介質膜層，第二電介質膜層可以是以下的一種或多種材料組合Sn0x、Ti0x、Zn0x、SiNx、ZnxSny0n、ZnxTiy0n、Zr0x、Nb0x，其膜層厚度為 40 90nm。5)在第二電介質膜層上生長摻雜銻的Agl_aSbJ莫層，其中0 < a彡9wt%，優選的為0. a彡6wt%，更優選的為0.a彡3wt%，其膜層厚度為6 20nm。6)在摻雜銻的Agl_aSba膜層上生長第二犧牲層，第二犧牲層可以是NiCr、Ti、Nb、 NiCrOx,釙，其膜層厚度為1 5nm。7)在第二犧牲層上沉積第三電介質膜層，第三電介質膜層可以是以下的一種或多種材料組合Sn0x、Ti0x、Zn0x、SiNx、ZnxSny0n、ZnxTiy0n、Zr0x、Nb0x，其膜層厚度為 40 90nmo8)在第三電介質膜層上生長摻雜銻的Agl_aSba膜層，其中0 < a彡9wt%，優選的為0. a彡6wt%，更優選的為0.a彡3wt%，其膜層厚度為6 20nm。9)在摻雜銻的Agl_aSba膜層上生長第三犧牲層，第三犧牲層可以是NiCr、Ti、Nb、 NiCrOx,釙，其膜層厚度為1 5nm。10)在第三犧牲層上沉積頂層電介質膜層，頂層電介質膜層可以是以下的一種或多種材料組合Sn0x、TiOx、ZnOx, SiNx, ZnxSnyOn, ZnxTiyOn, ZrOx、NbOx、SiOx,其膜層厚度為 10 35nm。11)在頂層電介質膜層上生長保護層，保護層選用以下的一種或多種材料組合 Sn0x、Ti0x、Zn0x、SiNx、ZnxSny0n、ZnxTiy0n、Zr0x、Nb0x、SiN0x，其膜層厚度為 10 25nm。12)最后將低輻射鍍膜玻璃做成中空或夾層玻璃。在上述膜系結構中，可以在沉積摻雜銻的Agl_aSba膜層之前先沉積一層犧牲層。與現有技術相比本發明具有以下優點采用在純銀中摻雜銻元素形成的銀銻合金作為靶材沉積膜層，在沉積膜層的過程中，摻雜元素銻起到類似于表面活性劑的作用，使膜層生長更加均勻；同時由于銻的存在可以減輕膜層暴露在大氣中或者進行熱處理時受有害氣體的腐蝕；采用銀銻二元合金比純銀材料便宜，對于大規模生產降低成本有積極作用。這里的表面活性劑是動力學上有利于薄膜逐層生長的元素，利用它可以減少薄膜的表面粗糙度，使膜層的生長更加均勻。它可以不斷地在薄膜逐層生長的過程中上升到表面而持續地發生作用，它的用量很少，一般小于一個單原子層。如果沒有Sb作為表面活性劑的情形此時臺階邊緣的勢壘比擴散勢壘高得多，使附加的邊緣勢壘(原子落下臺階的勢壘減去表面擴散的勢壘)相當大，上臺面上的增原子不容易跳下來，附加邊緣勢壘產生的原因是原子跳下臺階時，它的配位數勢必降低，因此這一過程會出現勢壘。Sb的引入使擴散勢壘增高，降低了 Ag增原子在臺面上的遷移率，同時使附加的邊緣勢壘減小。這樣一方面使島密度增大，另一方面使臺階處的增原子跳下來的概率和臺面上的擴散概率相近。其次Sb的引入使原子沿臺階邊緣擴散困難，使邊緣很不規則，即臺階上有很多扭折。一般來說臺階的扭折處存在應變松弛，在扭折處跳下的勢壘會有所降低。再次，增大的島的密度使島的尺寸減小，或使島的枝杈變窄，這些都可以增大Ag 增原子到達臺階的概率。這些效應都使得Ag薄膜生長更傾向于二維生長，使Ag層生長更加均勻、致密。當有氧氣存在時，銀在熱力學上不穩定，易被大氣中的氧氣氧化，生成氧化銀。由于大氣中存在02、SO2等氣體，這些氣體對銀膜層具有腐蝕作用，從而使銀膜層的光學、電學、力學等性能下降。如銀膜層在O2存在的條件下會與SO2氣體反應生成白色物質Ag2SO4 等。特別是將膜層進行熱處理(如630°C)時上述的反應更加激烈。用Agl_aSba膜層替換純銀膜層，使其不易受環境的影響，提高銀膜層的耐化學性。當有氧氣參與反應時，Agl_aSba 膜層中的Sb相對于Ag來說，會優先與氧反應，從而減輕Ag受&的腐蝕；當有SO2氣體參與反應時，Agl_aSba膜層中的Sb相對于Ag來說，會優先與SO2氣體反應，從而減輕Ag受SO2氣體的腐蝕。
具體實施方式

在此先定義1) “Agl_aSba”表示在純Ag中摻雜Sb元素，其中a表示元素Sb的重量百分比含量，在整個說明書中都用表示。2、“烘彎加熱”是指鍍膜玻璃經受620°C 以上的高溫熱處理，并在此高溫下停留2 5min。3) SnOx, TiOx, ZrOx和SiOx中χ的取值為0 < χ彡2 ；ZnOx中χ的取值為0 < χ彡1 ；SiNx中χ的取值為0 < χ彡4/3 ；ZnxSnyOn 和SixTiyOn中η的取值為0 < η < x+2y，其中χ和y取任意正值；NbOx中χ的取值為0 < χ彡5/2 ；SiNOx中χ的取值為0 < χ彡1/2 ；NiCrOx中χ的取值為0 < χ彡3. 5。在這一整篇發明當中都用以上的表示方法。下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。以下涉及實施例及對比例，均是在干凈的、厚度為2. Omm的透明浮法玻璃原片(標記為玻璃基板2. 0C)的空氣面上依次鍍上各膜層。單片玻璃基板鍍膜烘彎后，鍍膜玻璃基板的最外鍍膜層為最外保護層，最外保護層向外依次和厚度為0. 76mm的PVB、另外一片沒有鍍膜的厚度為2. Omm的透明浮法玻璃基板層壓在一起，形成低輻射鍍膜夾層玻璃。而形成的低輻射鍍膜夾層玻璃需要通過敲擊實驗——最重要的物理性能測試之一，該實驗是衡量膜層與PVB、玻璃之間粘結性能的檢測方法。Solutia Europe s. a.公司將夾層玻璃敲擊標準分為9級。根據敲擊后碎玻璃粘在PVB 上的量從少到多，規定標準等級為第1級至第9級。滿足國標GB9656-2003要求的汽車夾層玻璃需要符合的敲擊等級為第3級<敲擊等級<第6級。敲擊實驗步驟為a.從整個低輻射鍍膜夾層玻璃上切下兩塊100 X 300mm的試驗片；b.將兩試樣放置在_18°C 士2°C下保存至少2小時；c.將試樣從上述低溫處取出放置在常溫下1-2分鐘， 便放在試樣箱上用鐵錘敲擊；d.敲擊后試樣允許恢復到室溫再與標準樣片對照，但要等到冷凝水揮發后；e.將試樣認真與標準樣片比較，就可以判斷出敲擊實驗的等級。實施例1在玻璃基板2. OC上依次鍍上厚度為40nm的SiSr^2膜層；厚度為12nm的Agl_aSba 膜層，其中a = 9wt% ；厚度為3nm的Ti膜層；厚度為25nm的SiSr^2膜層；厚度為15nm的 Si3N4膜層作為保護層，得到可熱處理低輻射鍍膜玻璃。光學性能測試在熱處理之前，單片低輻射鍍膜玻璃的輻射率為0. 05，可見光透過率80. 1 % ；烘彎加熱后檢測，單片低輻射鍍膜玻璃的輻射率為0. 035，可見光透過率為82. 2%，面電阻為 10. 2 Ω/square ；然后洗滌、合片等工序后獲得的低輻射鍍膜夾層玻璃，經檢測，其可見光透過率為75.9%，太陽能直接透過率47.8%。
物理性能按照GB9656-2003，沖擊實驗、耐輻照實驗、濕熱循環實驗等均能滿足要求。經檢測，敲擊實驗等級為3級，說明膜層與玻璃和PVB的附著力都很好。實施例2在玻璃基板2. OC上依次鍍上厚度為35nm的SiSnOu膜層；厚度為IOnm的Agl_aSba 膜層，其中a = Iwt % ；厚度為2nm的Ti膜層；厚度為75nm的SiSnOu膜層；厚度為12nm 的Agl_aSba膜層，其中a = Iwt % ；厚度為3nm的Ti膜層；厚度為25nm的SiSnO1.8膜層；厚度為IOnm的TW2膜層作為保護層，得到可熱處理低輻射鍍膜玻璃。光學性能測試在熱處理之前，單片低輻射鍍膜玻璃的輻射率為0. 04，可見光透過率78. 5% ；烘彎加熱后檢測，單片低輻射鍍膜玻璃的輻射率為0. 03，可見光透過率為80%，面電阻為4 Ω / square ；然后洗滌、合片等工序后獲得的低輻射鍍膜夾層玻璃，經檢測，其可見光透過率為 75. 6%，太陽能直接透過率41.5%。物理性能按照GB9656-2003，沖擊實驗、耐輻照實驗、濕熱循環實驗等均能滿足要求。經檢測，敲擊實驗等級為3級，說明膜層與玻璃和PVB的附著力都很好。實施例3在玻璃基板2. OC上依次鍍上厚度為35nm的SiSnO2.3膜層；厚度為12nm的Agl_aSba 膜層，其中a = 0.01wt% ；厚度為2nm的Ti膜層；厚度為70nm的aiSn02.3膜層；厚度為 IOnm的A&_aSba膜層，其中a = 0. 01wt% ；厚度為3nm的Ti膜層；厚度為65nm的SiSnO2.3 膜層；厚度為9nm的Agl_aSbJ莫層，其中a = 0. 01wt%;厚度為3nm的Ti膜層；厚度為20nm 的aiSn02.3膜層；厚度為15nm的^O2膜層作為保護層，得到可熱處理低輻射鍍膜玻璃。光學性能測試在熱處理之前，單片低輻射鍍膜玻璃的輻射率為0. 025，可見光透過率76. 6% ；烘彎加熱后檢測，單片低輻射鍍膜玻璃的輻射率為0. 019，可見光透過率為78. 3%，面電阻為 2. 3 Ω/square ；然后洗滌、合片等工序后獲得的低輻射鍍膜夾層玻璃，經檢測，其可見光透過率為71. 2%，太陽能直接透過率37. 1%。物理性能按照GB9656-2003，沖擊實驗、耐輻照實驗、濕熱循環實驗等均能滿足要求。經檢測，敲擊實驗等級為3級，說明膜層與玻璃和PVB的附著力都很好。實施例4 (與例2做對比)在玻璃基板2. OC上依次鍍上厚度為35nm的SiSnOu膜層；厚度為IOnm的Ag膜層；厚度為2nm的Ti膜層；厚度為75nm的SiSnOu膜層；厚度為12nm的Ag膜層；厚度為 3nm的Ti膜層；厚度為25nm的SiSnOu膜層；厚度為IOnm的TW2膜層作為保護層，得到可熱處理低輻射鍍膜玻璃。光學性能測試在熱處理之前，單片低輻射鍍膜玻璃的輻射率為0. 045，可見光透過率78. 1 % ；烘彎加熱后檢測，單片低輻射鍍膜玻璃的輻射率為0. 033，可見光透過率為80. 2%，面電阻為 4. 7 Ω/square ；然后洗滌、合片等工序后獲得的低輻射鍍膜夾層玻璃，經檢測，其可見光透過率為75. 3 %，太陽能直接透過率42. 9 %。物理性能按照GB9656-2003，沖擊實驗、耐輻照實驗、濕熱循環實驗等均能滿足要求。經檢測，敲擊實驗等級為3級，說明膜層與玻璃和PVB的附著力都很好。實施例5將實施例2制得的鍍膜玻璃進行高溫熱處理，使其在620°C的烘彎爐內停留 lOmin，然后測試單片低輻射鍍膜玻璃的輻射率為0. 045，面電阻為5. 2 Ω/square。將該單片低輻射鍍膜玻璃通過合片等工序后獲得的低輻射鍍膜夾層玻璃按照 GB9656-2003，沖擊實驗、耐輻照實驗、濕熱循環實驗等均能滿足要求。經檢測，敲擊實驗等級為3級，說明膜層與玻璃和PVB的附著力都很好。實施例6將實施例4制得的鍍膜玻璃進行高溫熱處理，使其在620°C的烘彎爐內停留 lOmin，然后測試單片低輻射鍍膜玻璃的輻射率為0. 095，面電阻為16. 5 Ω/square。將該單片低輻射鍍膜玻璃通過合片等工序后獲得的低輻射鍍膜夾層玻璃按照 GB9656-2003，沖擊實驗、耐輻照實驗、濕熱循環實驗等均不能滿足要求。經檢測，敲擊實驗等級為2級，說明膜層與玻璃和PVB的附著力變差。實施例5與實施例6的比較可以看出實施例5的面電阻與實施例2的面電阻相差不大，而實施例6的面電阻比實施例4的面電阻增大了一倍多，說明經過實施例6的熱處理后其銀膜層受到一定程度的氧化等破壞；從另一方面講，采用Agl_aSba膜層替代純Ag膜層可以提高整個膜層的耐高溫性能、耐機械性能和化學穩定性。
權利要求
1.一種鍍膜產品，其特征在于該鍍膜產品膜系結構中含有至少一層Agl_aSbjj能層。
2.根據權利要求1所述的鍍膜產品，其特征在于該鍍膜產品膜系結構中含有一層 Agl_aSba功能層，從玻璃基板表面往外依次為底層電介質層、Agl_aSba膜層、第一犧牲層、頂層電介質層、保護層。
3.根據權利要求1所述的鍍膜產品，其特征在于該鍍膜產品膜系結構中含有兩層 Agl_aSba功能層，從玻璃基板表面往外依次為底層電介質層、Agl_aSba膜層、第一犧牲層、第二電介質層、Agl_aSba膜層、第二犧牲層、頂層電介質層、保護層。
4.根據權利要求1所述的鍍膜產品，其特征在于該鍍膜產品膜系結構中含有三層 Agl_aSba功能層，從玻璃基板表面往外依次為底層電介質層、Agl_aSba膜層、第一犧牲層、第二電介質層、Agl_aSba膜層、第二犧牲層、第三電介質層、Agl_aSba膜層、第三犧牲層、頂層電介質層、保護層。
5.根據權利要求1、2、3或4所述的鍍膜產品，其特征在于層中，Sb的含量為0 < a彡9wt%，該膜層厚度為6 20nm。
6.根據權利要求2、3或4所述的鍍膜產品，其特征在于底層電介質層選用以下的一種或多種材料組合Sn0x、TiOx, ZnOx, SiNx, ZnxSnyOn, ZnxTiyOn, ZrOx, NbOx，底層電介質層厚度為20 50nm。
7.根據權利要求2、3或4所述的鍍膜產品，其特征在于第一犧牲層、第二犧牲層和第三犧牲層選用以下的至少一種材料NiCr、Ti、Nb、NiCrOx、Sb，犧牲層厚度為1 5nm。
8.根據權利要求3或4所述的鍍膜產品，其特征在于第二電介質層和第三電介質層選用以下的一種或多種材料組合Sn0x、Ti0x、Zn0x、SiNx、ZnxSny0n、ZnxTiy0n、Zr0x、Nb0x， 第二電介質層和第三電介質層厚度為40 90nm。
9.根據權利要求2、3或4所述的鍍膜產品，其特征在于頂層電介質層選用以下的一種或多種材料組合Sn0x、TiOx, ZnOx, SiNx, ZnxSnyOn, ZnxTiyOn, ZrOx, NbOx, SiOx,頂層電介質層厚度為10 35nm。
10.根據權利要求2、3或4所述的鍍膜產品，其特征在于保護層選用以下的一種或多種材料組合Sn0x、TiOx, ZnOx, SiNx, ZnxSnyOn, ZnxTiyOn, ZrOx, NbOx, SiNOx，保護層厚度為5 25nm。
11.根據權利要求1、2、3或4所述的鍍膜產品，其特征在于該鍍膜產品可以制作成夾層玻璃。
全文摘要
本發明公開了一種鍍膜產品，尤其涉及到一種可進行高溫熱處理的鍍膜玻璃。該鍍膜產品的反射紅外線膜層的材料由傳統的純銀材料改變為銀和銻兩種金屬的合金材料Ag1-aSba，其中0＜a≤9wt％，Sb在銀層的沉積過程起到潤濕劑的作用，它可以使銀層在沉積過程以二維形態生長；同時能夠阻止銀與鄰近的氧化物層的相互作用，提高膜系在高溫熱處理的穩定性，同時又可提高銀層的化學穩定性和改善其機械性能。本發明中的鍍膜產品具有高的可見光透過率，良好的抗機械性和化學穩定性。本發明的鍍膜產品主要應用于汽車擋風玻璃。
文檔編號B32B15/00GK102529212SQ20111043788
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月23日 優先權日2011年12月23日
發明者尚貴才, 李藝明 申請人:福建省萬達汽車玻璃工業有限公司, 福耀玻璃工業集團股份有限公司