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受保護的熱和紫外輻射穩定的聚碳酸酯膜及其制法的制作方法

文檔(dang)序號:2432059閱讀:523來源:國知(zhi)局(ju)

專利名稱::受保護的熱和紫外輻射穩定的聚碳酸酯膜及其制法的制作方法受保護的熱和紫外輻射穩定的聚碳酸酯膜及其制法相關申請的交叉引用本申請要求2005年2月17日提交的美國臨時專利申請第60/653781號的權益,該申請引入本文作為參考。背景本申請涉及復合膜及其制備方法和用途,所述復合膜包括其上層合有保護層的聚碳酸酯。可釋放的掩蔽襯底可用于掩蔽襯底會經受諸如下列加工工序的應用切割,輥壓,整理(collating),折疊,固化,曝光,UV輻射,加熱,加壓,及其它應力。在使用中,襯底具有施加在一面或兩面的保護層("掩模,,),其中該保護層具有諸如機械韌性、抗磨性和抗化學品或溶劑性等性能。保護層的存在可使掩蔽的聚合物薄膜因灰塵、加工中的顆粒、光、熱、潮濕、溶劑、油墨、調色劑、污染物和其它化學品而導致的損壞最小化。已經表明,聚烯烴,特別是聚乙烯("PE")是有用的保護層。受保護的村底為透明的聚合物薄膜的具體應用包括文本和圖案的印刷應用,其中圖樣施用在透明的聚合物薄膜上,固化以形成穩定的圖樣,隨后將圖案化的薄膜應用于金屬、漆面或玻璃等光滑表面。適用于透明薄膜的聚合物是聚碳酸酯("PC")。在圖樣的固化中,涂有印刷圖樣的透明聚合物薄膜經受熱和/或紫外(UV)輻射以實現油墨的交聯,這也可能影響前面施用的保護層的粘附力(adhesion)。盡管釆用各種商業上可得到的保護性PE薄膜的掩蔽PC襯底是現有的,但是這些材料典型地具有低的最初和/或加工后粘附力水平。隨著這些材料被圖案化、搬運和處理,這會導致脫層、后續產品損壞或污染、加工收率損失及產品質量降低。在初始或者加工后,粘附水平也可能太高,并且會因為材料損壞、低質量合格率、薄膜變形等顯示出生產率損失。層間的過度粘附還會導致保護層殘積在襯底表面,迫使最終使用由掩蔽的襯底制成的制品時需要額外的處理步驟,以從PC村底上除去PE掩蔽。因此,在現有技術中,對于在后續制造工藝中保護層和聚碳酸酯襯底層之間始終具有可用水平的粘附力的聚碳酸酯膜襯底而言,仍然需要可去除的保護層。具體地,保護層的粘附性在后續的制造工藝中反復地暴露于熱和/或UV輻射之后需要保持可用的數值,同時還要慮及保護層的容易除去。發明概述現有技術的上述及其它缺陷可通過這樣的復合膜得到彌補,該復合膜包括保護層,其包括粘附改性的聚烯烴膜(adhesion-modifiedpolyolefmfilm);涂布層,其包括可交聯化合物、引發劑和粘合劑的反應產物;及聚碳酸酯層,其中所述涂布層布置在保護層和聚碳酸酯層之間,且所述保護層與聚碳酸酯層之間的剝離強度為約120厘牛頓/厘米(centi-Newtonspercentimeter),所述剝離強度是在熱處理或者熱和UV組合處理復合膜之前和之后測量的,該測量釆用180°的剝離角和25.4厘米/分鐘的剝離速度。在另一實施方案中,復合膜包括保護層,其包括粘附改性的聚烯烴膜;涂布層,其包括可交聯化合物、引發劑和粘合劑的反應產物;及聚碳酸酯層,其中所述涂布層布置在保護層和聚碳酸酯層之間,且所述保護層與聚碳酸酯層之間的剝離強度為約120厘牛頓/厘米,所述剝離強度是在熱處理或者熱和UV組合處理復合膜之前和之后測量的,該測量采用180°的剝離角和25.4厘米/分鐘的剝離速度;及其中所述熱處理包括在約90。C暴露大于或等于約4分鐘,且所述UV處理包括將復合膜暴露于紫外輻射,該紫外輻射的波長為約290~405nm,且劑量為大于或等于約500毫焦耳/平方厘米。在另一實施方案中,形成復合膜的方法包括固化包含可交聯化合物、引發劑和粘合劑的涂布組合物,其中該涂布組合物布置在包括粘附改性的聚烯烴的保護膜和聚碳酸酯膜之間,且其中該復合膜在保護層和涂布層之間具有約120厘牛頓/厘米的剝離強度,所述剝離強度是在熱處理或者熱和UV組合處理該復合膜之前和之后測量的,該測量采用180°的剝離拉拔(peelpull)和25.4厘米/分鐘的剝離速度進行。另一方面,公開一種制品,該制品包括所述的復合膜。附圖簡述圖1示出了具有單層保護層的復合膜。圖2示出了具有雙層保護層的復合膜。詳細說明公開一種復合膜,其包括保護層、襯底層和布置在其間的涂布層,其中保護層與襯底中的相鄰層之間的粘附力,在暴露于與制造過程中遭遇到的相類似的條件的過程之中和之后,對于預定的應用保持合適。襯底膜具體地包括聚碳酸酯和涂布層,其適于將復合膜應用于印刷、數字成像和其它圖像轉印應用。熱塑性組合物包括共聚物,所述共聚物包含聚碳酸酯。本文所用術語"聚碳酸酯"和"聚碳酸酯樹脂"意指具有下面式(l)之碳酸酯重復結構單元的成分<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(1)其中W基團總數的大于或等于約60%為芳族有機基團,余下的為脂族、脂環族或芳族基團。在一個實施方案中,每個R'為芳族有機基團。在另一個實施方案中,每個R'為下面式(2)的基團——A1—Y1—A2——(2)其中Ai和八2各自為單環二價的芳基,Y'是具有一或兩個分隔A'和A2的原子的橋接基團。在示例性的實施方案中,一個原子分隔A'和A2。該類型基團的說明性和非限制性實例是-O-,-S-,-S(O)-,-S(O)r,-C(O)-,亞曱基,環己基亞曱基,2-[2.2.1]-二環庚叉,乙叉,異丙叉,新戊叉,環己叉,環十五烷叉,環十二烷叉,及金剛烷叉。橋接基團Y'可以為烴基或飽和烴基如亞曱基,環己叉,或異丙叉。在另一個實施方案中,Yi為連接Ai和A2的碳-碳鍵(-)。聚碳酸酯可通過式HO-R^OH的二羥基化合物的界面反應制備,其包括下面式(3)的二羥基芳族化合物HO—A1—Y1—A2—OH(3)其中Y1、A^口AZ如上所述。還包括下面通式(4)的雙酚化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(4)其中Ra和Rb各自代表卣原子或一價烴基,并且可以相同或相異;p和q各自獨立地為0~4的整數;及Xa代表下面式(5)的基團之一:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>^(5)其中Re和Rd各自獨立地代表氫原子或一價直鏈烷基或環狀亞烷基,及Re為二價烴基。在一個實施方案中,Re和Rd代表環狀亞烷基;或者包含碳原子、兩價或更高價雜原子的含有雜原子的環狀亞烷基,或者包含至少一個雜原子和至少兩個碳原子的組合。用于含有雜原子的環狀亞烷基的適宜雜原子包括-O-,-S-,及-N(Z)-,其中Z為選自下列的取代基氫,羥基,d-12烷基,Cw2烷氧基,或者Cw2酰基。當出現時,該環狀亞烷基或含有雜原子的環狀亞烷基可具有320個原子,并且可以是單個的飽和或不飽和環,或者稠合的多環環系,其中稠合的環是飽和的、不飽和的或芳族的。適宜的二羥基化合物的某些說明性和非限制性實例包括4,4'-二羥基聯苯,1,6-二羥基萘,2,6-二羥基萘,二(4-羥基苯基)甲烷,二(4-羥基苯基)二苯基曱烷,二(4-羥基苯基)-l-萘基甲烷,1,2-二(4-羥基苯基)乙烷,1,1-二(4-羥基苯基)-l-苯基乙烷,2-(4-羥基苯基)-2-(3-羥基苯基)丙烷,二(4-羥基苯基)苯基甲烷,2,2-二(4-羥基-3-溴笨基)丙烷,l,l-二(羥基苯基)環戊烷,1,1-二(4-羥基苯基)環己烷,1,1-二(4-羥基-3-曱基苯基)環己烷,1,1-二(4-羥基苯基)異丁烯,1,1-二(4-羥基苯基)環十二烷,反式-2,3-二(4-羥基苯基)-2-丁烯,2,2-二(4-輕基苯基)金剛烷,(oc,a'-二(4-羥基苯基)甲苯,二(4-輕基苯基)乙腈,2,2-二(3-曱基-4-羥基苯基)丙烷,2,2-二(3-乙基-4-羥基苯基)丙烷,2,2-二(3-正丙基-4-羥基苯基)丙烷,2,2-二(3-異丙基-4-羥基苯基)丙烷,2,2-二(3-仲丁基-4-羥基苯基)丙烷,2,2-二(3-叔丁基-4-羥基苯基)丙烷,2,2-二(3-環己基-4-羥基苯基)丙烷,2,2-二(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷,2,2-二(3-曱氧基-4-羥基苯基)丙烷,2,2-二(4_羥基苯基)六氟丙烷,1,1-二氯-2,2_二(4-羥基苯基)乙烯,l,l-二溴-2,2-二(4-羥基苯基)乙烯,1,1-二氯-2,2-二(5-苯氧基-4-羥基苯基)乙烯,4,4'-二羥基二苯曱酮,3,3-二(4-羥基苯基)-2-丁酮,1,6-二(4-羥基苯基)-1,6-己二酮,乙二醇二(4-羥基苯基)醚,二(4-羥基苯基)醚,二(4-羥基笨基)硫醚,二(4-羥基苯基)亞砜,二(4-羥基苯基)砜,9,9-二(4-羥基苯基)氟,2,7-二羥基芘,6,6'-二羥基-3,3,3,,3'-四曱基螺(二)茚滿("螺二茚滿雙酚,,),3,3-二(4-羥基苯基)苯酞,2,6-二羥基二苯并-對-二噁英,2,6-二羥基噻蒽,2,7-二羥基酚噻噁(phenoxathin),2,7-二羥基-9,10-二曱基吩嗪,3,6-二羥基二苯并呋喃,3,6-二羥基二苯并噻吩,及2,7-二羥基呼唑等,以及包含至少一種前述二羥基化合物的纟且合。式(3)所示的雙酚化合物類型的具體實例包括1,1-二(4-羥基苯基)曱烷,1,1-二(4-羥基苯基)乙烷,2,2-二(4-羥基苯基)丙烷(下文中的"雙酚A"或"BPA"),2,2-二(4-羥基苯基)丁烷,2,2-二(4-羥基苯基)辛烷,1,1-二(4-羥基苯基)丙烷,1,l-二(4-羥基苯基)正丁烷,2,2-二(4-羥基-1-曱基苯基)丙烷,1,1-二(4_羥基_叔丁基苯基)丙烷,3,3-二(4-羥基苯基)苯并吡咯酮,2-苯基-3,3-二(4-羥基苯基)苯并吡咯酮(PPPBP),及1,1-二(4-羥基-3-曱基苯基)環己烷(DMBPC)。也可以1"吏用包含至少一種前述二羥基化合物的組合。適宜的聚碳酸酯還包括那些自含烷基環己烷單元的雙酚衍生而來的聚碳酸酯。這種雙酚具有符合下面式(6)的結構單元其中Ra-Rd各自獨立為氬,d.,2烷基,或者卣素;及取代基Re-RJ和Re'-R''各自獨立為氳或Cw2烷基。該取代基可以是脂族或芳族的,直鏈的,環狀的,二環的,支鏈的,飽和的,或者不飽和的。在具體的實施方案中,含烷基環己烷的雙酚,例如2摩爾苯酚與1摩爾氬化異佛樂酮的反應產物,可用于制備具有高玻璃化轉變溫度和高熱變形溫度的聚碳酸酯聚合物。這種含異佛樂酮雙酚的聚碳酸酯符合式(6),其中Rf、Rf'和Rh各自為甲基;Re、Re'、Rg、Rg'、Rh'、R'和Ri'各自為氬;及Ra-Rd定義如上。這些異佛樂酮雙酚基聚合物,包括由含非烷基環己烷的雙酚制成的聚碳酸酯共聚物和含烷基環己基雙酚的聚碳酸酯與非烷基環己基雙酚聚碳酸酯的共混物,由Bayer公司以APEC商品名提供。另一種二羥基芳基R1來源于下面式(7)的二羥基芳族化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中每個Rf獨立地為鹵原子,Cw2烴基,或者Cw2鹵代烴基;及p為04。卣素通常為溴。可由式(7)表示的化合物的實例包括間苯二酚,取代的間苯二酚化合物如5-曱基間苯二酚、5-乙基間苯二酚、5-丙基間苯二酚、5-丁基間苯二酚、5-叔丁基間苯二酚、5-苯基間苯二酚、5-枯基間苯二酚、2,4,5,6-四氟間苯二酚、2,4,5,6-四溴間苯二酚等;鄰苯二酚;氬醌;取代的氫醌如2-曱基氫醌,2-乙基氫醌,2-丙基氫醌,2-丁基氫醌,2-叔丁基氫醌,2-苯基氫醌,2-枯基氫醌,2,3,5,6-四曱基氫醌,2,3,5,6-四叔丁基氬醌,2,3,5,6-四氟氬醌,2,3,5,6-四溴氪醌等;或者包含至少一種前述化合物的組合。也可以使用支鏈聚碳酸酯,以及直鏈聚碳酸酯和支鏈聚碳酸酯的共混物。支鏈聚碳酸酯可通過在聚合期間加入支化劑來制備。這些支化劑包括多官能的有機化合物,其包含至少三個選自下列的官能團羥基,羧基,羧酸酐,卣代曱酰基,及前述官能團的組合。具體實例包括偏苯三酸,偏苯三酸酐,偏苯三酰氯,三對羥基苯基乙烷,靛紅-二酚,三酚TC(l,3,5-三((對-羥基苯基)異丙基)苯),三酚PA(4(4(l,l-二(對-羥基苯基)-乙基)(x,a-二甲基千基)苯酚),4-氯甲酰基鄰苯二酸肝,均苯三酸,及二苯曱酮四羧酸。支化劑可以約0.052.0wt。/。的量添加。所有類型的聚碳酸酯端基均可用于聚碳酸酯組合物,只要這種端基不顯著地影響所需要的熱塑性組合物的性質。在具體的實施方案中,聚碳酸酯為來源于雙酚A的線性均聚物,其中A'和八2各自為對亞苯基,丫1為異丙叉。于25。C氯仿中測定,聚碳酸酯的特性粘度可以為約0.31.5分升/克(dl/g),特別是約0.451.0dl/g。通過凝膠滲透色語法測量,聚碳酸酯的重均分子量可以為約,特別是約20000~100000。在一個實施方案中,聚碳酸酯具有適于制造薄制品的流動性。熔體體積流速(常簡寫為MVR)量度熱塑性材料在規定的溫度和載荷下經過噴口的擠出速度。根據ASTMD1238-04的標準,適于形成薄制品的聚碳酸酯,在300°C和1.2kg載荷下測量,可具有約0.425立方厘米/10分鐘(cc/10分鐘),特別是約59cc/10分鐘的MVR。可以使用不同流動性的聚碳酸酯的組合,以實現總體上所需要的流動性。根據ASTMD1003-00的標準以3.2毫米厚度測量時,聚碳酸酯可具有大于或等于55%,特別是大于或等于60%,尤其是大于或等于70%的透光率。根據ASTMD1003-00的標準以3.2毫米厚度測量時,聚碳酸酯也可以具有小于或等于50%,特別是小于或等于40%,尤其是小于或等于30%的霧度。本文所用"聚碳酸酯"和"聚碳酸酯樹脂",除了均聚碳酸酯之外,還包括碳酸酯中包含不同R^部分的共聚物(本文中稱之為"共聚碳酸酯"),包含碳酸酯單元和其它類型聚合物單元如酯單元的共聚物,及包含均聚碳酸酯和共聚碳酸酯中一種或多種的組合。本文所用術語"組合"包括共混物、混合物、合金、反應產物等。具體的適宜的共聚物是聚酯碳酸酯,也稱之為共聚酯聚碳酸酯和聚酯-聚碳酸酯。這種共聚物,除了式(l)的碳酸酯重復鏈單元之外,還包含下面式(8)的重復單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(8)其中D為源于二羥基化合物的二價基團,并且可以為例如C2.n)亞烷基,C6-2o脂環族基團,<:6.2()芳族基團或者聚亞烷基氧化物基團,其中亞烷基包含26個碳原子,特別是2、3或4個碳原子;及T為源于二羧酸的二價基團,并且可以為例如C^o亞烷基,Q-2()脂環族基團,C6-2。烷基芳族基團,或者C6_2Q芳族基團。在一個實施方案中,D為C2-6亞烷基。在另一個實施方案中,D源于上面式(4)的芳族二羥基化合物。在另一個實施方案中,D源于上面式(7)的芳族二羥基化合物。可用于制備聚酯的芳族二羧酸的實例包括間苯二曱酸或對苯二甲酸,1,2-二(對-羧基苯基)乙烷,4,4'-二羧基二苯基醚,4,4'-聯苯曱酸,及包含至少一種前述酸的組合。也可以存在包含稠環的酸,例如1,4-、1,5-或2,6-萘二羧酸。具體的二羧酸為對苯二曱酸,間苯二曱酸,萘二羧酸,環己烷二羧酸,或其組合。具體的二羧酸包括間苯二曱酸和對苯二曱酸的組合,其中對苯二曱酸與間苯二曱酸的重量比為約99:11:99。在另一具體實施方案中,D為(32-6亞烷基,T為對亞苯基、間亞苯基、萘、二價脂環族基團或其組合。這類聚酯包括聚(對苯二甲酸亞烷基酯)。聚酯-聚碳酸酯可具有1500~100000,特別是1700~50000,尤其是2000~40000的重均分子量(Mw)。分子量測定是利用凝膠滲透色譜(GPC)進行的,采用交聯的苯乙烯-二乙烯基苯色譜柱并校準至BPA-聚碳酸酯基準。樣品以約1mg/ml的濃度制備,并以約1.0ml/分鐘的流速洗脫。適宜的聚碳酸酯可通過諸如界面聚合和熔體聚合等方法制備。盡管界面聚合的反應條件可以變化,但是示例性的方法通常包括溶解或分散二元酚反應物于苛性鈉或苛性鉀水溶液中,將所得混合物加到適宜的與水不混溶的溶劑介質中,及在受控pH(如約810)條件和適宜催化劑(如三乙胺)或相轉移催化劑存在下使該反應物與碳酸酯前體接觸。最常用的與水不混溶的溶劑包括二氯曱烷,1,2-二氯乙烷,氯苯,曱苯等。適宜的碳酸酯前體包括例如碳酰卣如碳酰溴或碳酰氯(光氣),或者卣代曱酸酯例如二元酚的二卣代甲酸酯(如雙酚A、氳醌等的二氯曱酸酯)或者二醇的二卣代曱酸酯(如乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇等的二卣代曱酸酯)。也可以使用包含至少一種前述類型的碳酸酯前體的組合。在示例性的實施方案中,形成碳酸酯連接的界面聚合采用光氣,并且^皮稱之為光氣化反應。在相轉移催化劑中,可以使用式(R、Q+X的催化劑,其中每個RS相同或相異,并且為C,-H)烷基;Q為氮或磷原子;及X為鹵原子或者d,8烷氧基或C6.18芳氧基。適宜的相轉移催化劑包括例如[CH3(CH2)3]4NX,[CH3(CH2)3]4PX,[CH3(CH2)5]4NX,[CH3(CH2)6]4NX,[CH3(CH2)4]4NX,CH3[CH3(CH2)3]3NX,及CH3[CH3(CH2)2]3NX,其中X為Cl-、Bf、C^烷氧基或(:6-18芳氧基。相轉移催化劑的有效量可以為約0.110wt%,基于光氣化混合物中雙酚的重量。在另一實施方案中,相轉移催化劑的有效量可以為約0.52wt%,基于光氣化混合物中雙酚的重量。聚合期間可以包括鏈終止劑(也稱之為封端劑)。鏈終止劑限制分子量增長速度,因此控制聚碳酸酯的分子量。示例性的鏈終止劑包括某些單酚化合物、一元羧酸氯化物和/或單氯曱酸酯。適宜的單酚鏈終止劑的例子有單環酚如苯酚和CrC22烷基取代的酚如對枯基-苯酚,間苯二酚單苯曱酸酯,及對叔丁基苯酚;以及二酚的單醚如對曱氧基苯酚。可以特別提到的是,支鏈烷基取代基具有89個碳原子的烷基取代的酚。也可以使用某些單酚UV吸收劑作為封端劑,例如4-取代的-2-羥基二苯曱酮及其衍生物,水楊酸芳基酯,二酚的單酯如間笨二酚單苯曱酸酯,2-(2-羥基芳基)-苯并三唑及其衍生物,2-(2-羥基芳基)-l,3,5-三嗪及其衍生物,等等。一元羧酸氯化物也可用作鏈終止劑。這包括單環的一元羧酸氯化物如苯甲酰氯,d-C22烷基取代的苯曱酰氯,曱苯曱酰氯,卣素取代的苯曱酰氯,溴笨曱酰氯,肉桂酰氯,4-nadimido苯曱酰氯,及其混合物;多環的一元羧酸氯化物如偏苯三酸酐氯化物,及萘甲酰氯;以及單環和多環一元羧酸氯化物的混合物。具有多達22個碳原子的脂族一元羧酸的氯化物是合適的。官能化的脂族一元羧酸氯化物如丙烯酰氯和曱基丙烯酰氯也是合適的。還合適的有單氯曱酸酯,包括單環的單氯曱酸酯如氯曱酸苯酯,烷基取代的氯曱酸苯酯,氯曱酸對枯基苯酯,曱苯氯曱酸酯,及其混合物。作為選擇,可以使用熔體方法制備聚碳酸酯或聚碳酸酯嵌段。一般地,在熔體聚合法中,聚碳酸酯可以在熔融狀態和酯交換催化劑存在下,通過二羥基反應物與二芳基碳酸酯如碳酸二苯酯在Banbury⑧混合器、雙螺桿擠出機等中共同反應制備,以形成均勻的分散體。通過蒸餾,從熔融反應物中除去揮發性一元酚,并以熔融的剩余物的形式分離聚合物。制備聚碳酸酯特別有用的熔體方法采用芳基上具有吸電子取代基的二芳基碳酸酯。特別有用的具有吸電子取代基的二芳基碳酸酯包括二(4-硝基苯基)碳酸酯,二(2-氯苯基)碳酸酯,二(4-氯苯基)碳酸酯,二(曱基水楊基)碳酸酯(BMSC),二(4-曱基羧基苯基)碳酸酯,二(2-乙酰基苯基)羧酸酯,二(4-乙酰基苯基)羧酸酯,或者包含至少一種這些物質的組合。另外,適用的酯交換催化劑可包括上面式(R3)4Q+X的相轉移催化劑,其中R3、Q和X各自定義如上。適宜的酯交換催化劑的實例包括氫氧化四丁基銨,氫氧化曱基三丁基銨,乙酸四丁基銨,氫氧化四丁基轔,乙酸四丁基鱗,四丁基轔酚鹽,或者包含至少一種這些物質的組合。聚酯-聚碳酸酯樹脂也可以通過界面聚合制備。不是采用二羧酸本身,而是優選使用酸的反應性衍生物,如相應的酰卣,特別是酸的二氯化物和酸的二溴化物。這樣,例如不是采用間苯二曱酸、對苯二曱酸或其組合,而是可以采用間苯二酰氯、對苯二酰氯及其組合。除了上述的聚碳酸酯之外,還可以使用聚碳酸酯與其它熱塑性聚合物的組合,例如聚碳酸酯和/或聚碳酸酯共聚物與聚酯的組合。適宜的聚酯包括式(8)的重復單元,并且可以為例如聚(亞烷基二羧酸酯),液晶聚酯,及聚酯共聚物。還可以使用其中混有支化劑(如具有三或多個羥基的二醇或者三或多官能的羧酸)的支化聚酯。而且,有時根據組合物的最終用途,優選聚酯上具有不同濃度的酸和羥基端基。在一個實施方案中,使用聚(亞烷基對苯二曱酸酯)。適宜的聚(對苯二曱酸亞烷基酯)的具體實例是聚(對苯二曱酸乙二醇酯)(PET),聚(對苯二曱酸1,4-丁二醇酯)(PBT),聚(萘二曱酸乙二醇酯)(PEN),聚(萘二甲酸丁二醇酯)(PBN),聚(對苯二曱酸丙二醇酯)(PPT),聚對苯二曱酸環己二甲醇酯(PCT),及包含至少一種前述聚酯的組合。另一種可以使用的聚酯是飽和的聚(l,4-環己烷二羧酸1,4-環己烷二亞曱基酯)(PCCD)。聚酯共聚物可以包括聚(對苯二曱酸乙二醇酯)-共-(對苯二曱酸1,4-環己烷二亞甲基酯),其中包含大于或等于50moP/。的對苯二甲酸乙二醇酯單元的該聚合物簡稱PETG,及其中包含大于50mol。/。的對苯二曱酸1,4-環己烷二亞曱基酯單元的該聚合物簡稱為PCTG。還打算的有,上述聚酯與少量如約0.510%重量源于脂族二酸和/或脂族多元醇的單元制成的共聚酯。聚碳酸酯和聚酯的共混物可包含約199wt。/。的聚碳酸酯和相應的約99lwt。/。的聚酯,特別是聚(亞烷基對苯二曱酸酯)。在一個實施方案中,共混物包含約30~70wt。/。的聚碳酸酯和相應的約7030wt。/。的聚酯。前述各量基于聚碳酸酯樹脂和聚酯樹脂的總重量。組合物可進一步包含聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。該共聚物的聚二有機基硅氧烷嵌段包括下面式(9)的重復的聚二有機基硅氧烷單元R'SiO-R」E(9)其中R各自相同或相異,并且為Cw3—價有機基團。例如,R可以為C廣C,3烷基,C廠C,3烷氧基,C2-C!3鏈烯基,C2-C,3鏈烯氧基,CrC6環烷基,CrC6環烷氧基,CVCm芳基,C6-d。芳氧基,CrC,3芳烷基,C7-C13芳烷氧基,(Vd3烷芳基,或者CrCn烷芳氧基。前述基團可以全部或部分被氟、氯、溴、碘或其組合卣化。在同一共聚物中,可以使用前述R基團的組合。式(9)中E的值可以廣泛地變化,這取決于熱塑性組合物中各組分的類型和相對量,所需要的組合物性質,及其它需要考慮的事項。一般地,E可具有21000,特別是約2500,尤其是約5~100的平均值。在一個實施方案中,E具有約10~75的平均值,在又一實施方案中,E具有約4060的平均值。當E的值較低例如小于約40時,可能需要使用較大量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。相反,如果E的值較高例如大于約40,可能需要使用較小量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。可以使用第一和第二(或更多)聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的組合,其中第一共聚物的E的平均值小于第二共聚物的E的平均值。在一個實施方案中,聚二有機基硅氧烷嵌段通過下面式(10)的重復結構單元提供<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(10)其中E定義如上;每個R可以相同或相異,并且定義如上;及Ar可以相同或相異,并且為取代或未取代的CVC30亞芳基,其中價鍵直接連接到芳族部分。式(10)中的適宜的Ar基團可來源于C6-C3o二羥基亞芳基化合物,例如上述式(3)、(4)或(7)的二鞋基亞芳基化合物。也可以使用包含至少一種前述二羥基亞芳基化合物的組合。適宜的二羥基亞芳基化合物的具體實例是1.1-二(4-鞋基苯基)曱烷,1,1-二(4-羥基苯基)乙烷,2,2-二(4-羥基苯基)丙烷,2.2-二(4-羥基苯基)丁烷,2,2-二(4-羥基苯基)辛烷,1,1-二(4-羥基苯基)丙烷,1,1-二(4-羥基苯基)正丁烷,2.2-二(4-羥基-1-甲基苯基)丙烷,1,1-二(4-羥基苯基)環己烷,二(4-羥基苯基)硫醚,及1,1-二(4-羥基-叔丁基苯基)丙烷。也可以使用包含至少一種前述二羥基化合物的組合。這種單元可來源于下面式(ll)的相應的二羥基化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(11)其中Ar和E如上所述。這種化合物進一步描述于Kress等人的美國專利4746701中。式(ll)的化合物可在相轉移條件下通過二羥基亞芳基化合物與例如a,co-二乙酰氧基聚二有機基硅氧烷得到。在另一個實施方案中,聚二有機基硅氧烷嵌段包括下面式(12)的單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(12)其中R如上所述,E為1~1000,W各自獨立地為二價的d-C3o有機基團,且其中聚合的聚硅氧烷單元為其相應的二羥基化合物的反應殘基。在具體的實施方案中,聚二有機基硅氧烷嵌段通過下面式(13)的重復結構單元提<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中R和E定義如上。式(13)中的W為二價的C2-Cs脂族基團。式(13)中的每個M可以相同或相異,并且可以為由素,氰基,硝基,d-Cs烷硫基,C廣Q烷基,C,-C8烷氧基,C2-Cs鏈烯基,CVC8鏈烯氧基,C3-Cs環烷基,C3-Cs環烷氧基,C6-Cu)芳基,C6-C!。芳氧基,C7-Cu芳烷基,CVd2芳烷氧基,Crd2烷芳基,或者CVd2烷芳氧基,其中每個n獨立地為O,1,2,3,或者4。在一個實施方案中,M為溴或氯,烷基如曱基、乙基或丙基,烷氧基如曱氧基、乙氧基或丙氧基,或者芳基如苯基、氯苯基或曱苯基;f為二亞曱基,三亞曱基或四亞曱基;以及R為C,-8烷基,鹵代烷基如三氟丙基、氰基烷基,或者芳基如苯基、氯苯基或曱苯基。在另一個實施方案中,R為曱基,或者曱基與三氟丙基的組合,或者曱基與苯基的組合。在又一實施方案中,M為曱氧基,n為l,112為二價的d-C3脂族基團,及R為曱基。式(13)的單元可以來源于下面的相應的二羥基聚二有機基硅氧烷(14):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(14)其中R、E、M、R2和n如上所述。這種二羥基聚硅氧烷可通過在下面式(15)的硅氧烷氬化物和脂族不飽和的一元酚之間實施鉑催化的加成反應來制備<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(15)其中R和E如前面所定義的。適宜的脂族不飽和一元酚包括,例如,丁子香酚,2-烷基苯酚,4-烯丙基-2-甲基苯酚,4-烯丙基-2-苯基苯酚,4-烯丙基-2-溴苯酚,4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚,4-苯基-2-苯基苯酚,2-曱基-4-丙基苯酚,2-烯丙基-4,6-二曱基苯酚,2-烯丙基-4-溴-6-曱基笨酚,2-烯丙基I-1--6-甲氧基-4-甲基苯酚,及2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚。也可以使用包含至少一種前述酚類的組合。聚碳酸酯組合物可進一步包含阻燃劑。可添加的適宜的阻燃劑可以是含磷、溴和/或氯的有機化合物。由于法規上的原因,在某些應用中可以優選非溴化和非氯化的含磷阻燃劑,例如有機磷酸酯和含磷-氮鍵的有機化合物。一類示例性的有機磷酸酯是式(GO)3PK)的芳族磷酸酯,其中每個G獨立地為烷基、環烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基,條件是至少一個G為芳族基團。兩個G基團可以結合在一起得到環狀基團,例如,二磷酸二苯基季戊四醇酯。其它適宜的芳族磷酸酯可以為,例如,磷酸苯基二(十二烷基)酯,磷酸苯基二(新戊基)酯,磷酸苯基二(3,5,5'-三曱基己基)酯,磷酸乙基二苯基酉旨,磷酸2-乙基己基二(對-曱苯基)酯,磷酸二(2-乙基己基)對-曱苯基酯,磷酸三曱苯基酯,磷酸二(2-乙基己基)苯基酯,磷酸三(壬基苯基)酯,磷酸二(十二烷基)對-曱苯基酯,磷酸二丁基苯基酯,磷酸2-氯乙基二苯基酯,磷酸對-曱苯基二(2,5,5'-三曱基己基)酯,磷酸2-乙基己基二苯基酯,等等。具體的芳族磷酸酯是每個G均為芳族的磷酸酯,例如,磷酸三苯酯,磷酸三甲苯酯,異丙基化的磷酸三苯酯等。也可以使用二-或多-官能的芳族含磷化合物,例如,下式所示的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>其中每個G'獨立地為具有1~30個碳原子的烴基;每個G^蟲立地為具有130個碳原子的爛基或烴氧基;每個X"蟲立地為具有1~30個碳原子的烴基;每個X獨立地為溴或氯;m為0~4;及n為1~30。適宜的二-或多-官能的芳族含磷化合物包括二磷酸間苯二酚四苯酯(RDP),氫醌的二(二苯基)磷酸酯和雙酚A的二(二苯基)磷酸酯,以及它們的低聚和聚合的對應物(counterpart)等。適宜的含磷-氮鍵的阻燃劑化合物的實例包括氯化膦腈,磷酯酰胺,磷酸酰胺,膦酸酰胺,次膦酸酰胺,三(氮雜環丙烷基)氧化膦。如果存在,含磷阻燃劑可以0.110%重量的量存在,基于聚碳酸酯的總重量。也可以使用卣化的材料作為阻燃劑,例如下面式(16)的囟化化合物和樹脂(16)其中R為烷撐、烷叉或環脂族的連接基(linkage),例如,亞甲基,乙撐,丙撐,異丙撐,異丙叉,丁撐,異丁撐,戊撐,環己撐,環戊叉等;或者氧醚,羰基,胺,或者含硫的連接基如硫醚、亞砜、砜等。R也可以由兩個或多個連接有諸如芳族、氨基、醚、羰基、疏醚、亞砜、砜等基團的烷撐或烷叉連接基構成。式(16)中的Ar和Ar'各自獨立為單碳環或多碳環的芳基如亞苯基,亞聯苯基,亞三聯苯基,亞萘基等。Y為有機、無機或有機金屬基團,例如,卣素如氯、溴、碘、氟;通式OB的醚基團,其中B為類似于X的一價烴基;R所示類型的一價烴基;或者其它取代基如硝基、氰基等,該取代基基本是惰性的,條件是每個芳核存在至少一個時并且優選兩個卣原子。如果存在,每個X獨立為一價烴基,例如,烷基如曱基,乙基,丙基,異丙基,丁基,癸基等;芳基如苯基,萘基,聯苯基,二曱苯基,曱苯基等;芳基烷基如千基,乙基苯基等;脂環族基團如環戊基,環己基等。該一價烴基本身可包含惰性取代基。每個d獨立地為1至最大相當于構成Ar或Ar'的芳環上可取代的氫的數目。每個e獨立地為O至最大相當于R上可取代的氫的數目。a、b和c各自獨立地為包括O的整數。當b不為0時,a或c均不可以為0。否則,a或c但不是二者可以為0。如果b為O,則芳族基團通過直接的碳-碳鍵結合。芳族基團Ar和Ar'上的羥基和Y取代基可以在鄰、間或對位變化,各基團可以相互處于任何可能的幾何關系。在上式范圍內所包含的雙酚中,下面是代表性的2,2-二-(3,5-二氯苯基)-丙烷;二-(2-氯苯基)-曱烷;二(2,6-二溴苯基)-曱烷;1,1-二-(4-碘苯基)-乙烷;1,2-二-(2,6-二氯苯基)-乙烷;1,1-二-(2-氯-4-碘苯基)乙烷;1,1-二-(2-氯-4-甲基笨基)-乙烷;1,1-二-(3,5-二氯苯基)-乙烷;2,2-二-(3-苯基-4-溴苯基)-乙烷;2,6-二-(4,6-二氯萘基)-丙烷;2,2-二-(2,6-二氯苯基)-戊烷;2,2-二-(3,5-二溴苯基)-己烷;二-(4-氯苯基)-苯基-曱烷;二-(3,5-二氯苯基)-環己基曱烷;二-(3-硝基-4-溴苯基)-曱烷;二-(4-羥基-2,6-二氯-3-曱氧基苯基)-曱烷;2,2-二-(3,5-二氯_4-羥基苯基)-丙烷;及2,2-二-(3-溴-4-羥基苯基)-丙烷。上面結構式范圍內還包括的是1,3-二氯苯,1,4-二溴苯,1,3-二氯-4-羥基苯,及聯苯如2,2'-二氯聯苯,多溴化的1,4-二苯氧基苯,2,4'-二溴聯苯,及2,4'-二氯聯笨,以及十溴二苯醚等。還可以使用低聚和聚合的囟化芳族化合物,如雙酚A和四溴雙酚A與碳酸酯前體如光氣的共聚碳酸酯。也可以與阻燃劑一起使用金屬協同劑如氧化銻。當存在時,含面素的阻燃劑可以約0.110%重量的量存在,基于聚碳酸酯的總重量。也可以使用無機阻燃劑,例如,C2.16烷基磺酸鹽如全氟丁烷磺酸鉀(Rimar鹽),全氟辛烷石黃酸鉀,全氟己烷石黃酸四乙基銨,及二苯石風磺酸鉀等;通過反應形成的鹽,例如堿金屬或堿土金屬(如鋰、鈉、鉀、鎂、4丐和鋇鹽)與無機酸復鹽,例如含氧陰離子如碳酸的堿金屬和堿土金屬鹽如Na2C03、K2C03、MgC03、CaC03和BaC03,或者氟陰離子絡合物如Li3AlF6、BaSiF6、KBF4、K3A1F6、KA1F4、K2SiF6和/或Na3AlF6等。當存在時,無機阻燃劑鹽可以0.1~5%重量的量存在,基于聚碳酸酯的總重量。盡管聚碳酸酯組合物的粘度和流動性適于施用,但是對于某些實施方案仍然打算使用常規的流動促進劑和增塑劑。適宜的流動促進劑和增塑劑包括磷酸酯增塑劑如磷酸曱苯二苯酯,磷酸三苯酯,磷酸三曱苯酯,異丙基化的磷酸三苯酯。Terepene酚,飽和脂環烴,氯化二酚,及礦物油也是合適的。如果使用,增塑劑的用量通常為約0.110wt%,基于聚碳酸酯的重量。聚碳酸酯組合物還任選包含防滴劑如含氟聚合物。含氟聚合物可以是成原纖或非成原纖的含氟聚合物。常用的含氟聚合物為成原纖的聚合物。在某些實施方案中,含氟聚合物包括聚四氟乙烯。在某些實施方案中,可以采用包膠的含氟聚合物,即包膠在聚合物中的含氟聚合物。包膠的含氟聚合物可在含氟聚合物存在下通過聚合聚合物制得。作為選擇,含氟聚合物可與第二聚合物如芳族聚碳酸酯樹脂或苯乙烯-丙烯腈樹脂預混,以形成用作防滴劑的聚集材料。可以使用任一方法制備包膠的含氟聚合物。如果存在,防滴劑的含量為0.15wt%,特別是0.5~3.0wt%,尤其是1.0~2.5wt%,基于聚碳酸酯的總重量。聚碳酸酯組合物還可以包含著色劑。適宜的染料包括,例如,有機染料如香豆素460(藍色),香豆素6(綠色),尼羅紅等;鑭系絡合物;烴和取代烴染料;多環芳烴;閃爍染料(優選噁唑和噁二唑);芳基-或雜芳基-取代的聚(C^8烯烴);羰花青染料;酞菁染料和顏料;噁嗪染料;喹諾酮(carbostyryl)染料;卟啉染料;吖啶染料;蒽醌染料;芳基曱烷染料;偶氮染料;重氮錯染料;硝基染料;醌亞胺染料;四唑-翁染料;噻唑染料;二萘嵌苯染料,perinone染料;二-苯并噁唑基噻吩(BBOT);氧雜蒽染料;熒光團如抗斯托克斯漂移(stokesshift)染料,其吸收近紅外波長并以可見光波長發射,等;發光染料如5-氨基-9-二乙基亞氨基苯并(a)吩噁嗪酮鎗高氯酸鹽;7-氨基-4-曱基喹諾酮;7-氨基-4-曱基香豆素;7-氨基-4-三氟甲基香豆素;3-(2'-苯并咪唑基)-7->^,^二乙氨基香豆素;3-(2'-苯并噻唑基)-7-二乙氨基香豆素;2-(4-聯苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-l,3,4-噁二唑;2-(4-聯苯基)-5-苯基-l,3,4-噁二唑;2-(4-聯苯基)-6-苯基苯并噁唑-l,3;2,5-二-(4-聯苯基)-1,3,4-噁二唑;2,5-二-(4-聯笨基)-噁唑;4,4'-二-(2-丁基辛氧基)-對-聯四苯;對-二(鄰-曱基苯乙烯基)-苯;5,9-二氨基苯并(a)吩噁嗪酮鐵高氯酸鹽;4-二氰基亞曱基-2-曱基-6-(對-二曱基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃;1,1'-二乙基-2,2'-羰花青碘化物;l,l'-二乙基4,4'-羰花青碘化物;3,3'-二乙基-4,4',5,5'-二笨并硫雜三羰花青碘化物;l,l'-二乙基-4,4'-二羰花青碘化物;1,1'-二乙基-2,2'-二羰花青碘化物;3,3'-二乙基-9,ll-亞新戊基硫雜三羰花青碘化物;1,3'-二乙基-4,2'-喹啉基氧雜羰花青碘化物;1,3'-二乙基-4,2'-喹啉基硫雜羰花青碘化物;3-二乙氨基-7-二乙基亞氨基吩噁嗪酮鐵高氯酸鹽;7-二乙基氨基-4-曱基香豆素;7-二乙氨基-4-三氟曱基香豆素;7-二乙氨基香豆素;3,3'-二乙基氧雜二羰花青碘化物;3,3'-二乙基硫雜羰花青碘化物;3,3'-二乙基硫雜二羰花青碘化物;3,3'-二乙基硫雜三羰花青碘化物;4,6-二曱基-7-乙氨基香豆素;2,2'-二曱基-對-聯四苯;2,2-二曱基-對-聯三苯;7-二曱基氨基-1-曱基-4-曱氧基-8-氮雜喹諾酮-2;7-二曱基氨基-4-曱基喹諾酮-2;7-二曱基氨基-4-三氟曱基香豆素;2-(4-(4-二曱氨基苯基)-1,3-丁二烯基)-3-乙基苯并噻唑鏺高氯酸鹽;2-(6-(對-二甲氨基苯基)-2,4-亞新戊基-l,3,5-己三烯基)-3-曱基苯并噻唑鐺高氯酸鹽;2-(4-(對-二曱基氨基苯基)-l,3-丁二烯基)-l,3,3-三曱基-3H-吲哚鐡高氯酸鹽;3,3'-二曱基氧雜三羰花青碘化物;2,5-二苯基呋喃;2,5-二苯基噁唑;4,4'-二苯基均二苯代乙烯;1-乙基-4-(4-(對-二曱基氨基苯基)-l,3-丁二烯基)-吡啶鎗高氯酸鹽;l-乙基-2-(4-(對-二曱基氨基苯基)-l,3-丁二烯基)-吡啶鑰高氯酸鹽;l-乙基-4-(4-(對-二曱基氨基苯基)-1,3-丁二烯基)-喹啉鎗高氯酸鹽;3-乙氨基-7-乙基亞氨基-2,8-二曱基吩噁嗪-5-鎰高氯酸鹽;9-乙氨基-5-乙氨基-lO-曱基-5H-苯并(a)吩噁溱鎿高氯酸鹽;7-乙氨基-6-曱基-4-三氟曱基香豆素;7-乙氨基-4-三氟曱基香豆素;U',3,3,3',3'-六甲基-4,4',5,5'-二苯并-2,2'-茚并三羰花青碘化物;1,1',3,3,3',3'-六曱基茚并二羰花青碘化物;1,l',3,3,3',3'-六曱基茚并三羰花青碘化物;2-曱基-5-叔丁基-對-聯四苯;N-甲基-4-三氟曱基哌啶子基《3,2-g〉香豆素;3-(2'-N-曱基苯并咪唑基)-7-N,N-二乙氨基香豆素;2-(l-萘基)-5-苯基噁唑;2,2'-對亞苯基-二(5-苯基噁唑);3,5,3"",5""-四叔丁基-對-聯六苯;3,5,3"",5""-四叔丁基-對-聯五苯;2,3,5,6-1H,4H-四氫-9-乙酰基喹溱并-〈9,9a,1-gh〉香豆素;2,3,5,6-lH,4H-四氫-9-羰乙氧基喹溱并-〈9,9a,l-gh〉香豆素;2,3,5,6-lH,4H陽四氫-8-曱基喹嗪并-〈9,9a,l-gh〉香豆素;2,3,5,6-lH,4H-四氫-9-(3-吡啶基)-喹嗪并-〈9,9a,l-gh〉香豆素;2,3,5,6-lH,4H-四氫-8-三氟曱基喹n秦并-〈9,9a,l-gh〉香豆素;2,3,5,6-lH,4H-四氫喹嗪并-〈9,9a,l-gh〉香豆素;3,3',2",3'"-四曱基-對-聯四苯;2,5,2"",5"-四甲基-對-聯五苯;對-聯三苯;對-聯四苯;尼羅紅;若丹明700;噁嗪750;若丹明800;IR125;IR144;IR140;IR132;IR26;1R5;二苯基己三烯;二苯基丁二烯;四苯基丁二烯;萘;蒽;9,10-二苯基蒽;芘;1,2-苯并菲(chrysene);紅熒烯;暈苯;菲等,或者包含至少一種前述染料的組合。適宜的著色劑包括,例如二氧化鈦,蒽醌,二萘嵌苯,perinone,靛蒽醌,喹吖啶酮,氧雜蒽,噁嗪,噁唑啉,噻噸,靛藍,硫靛,萘二酰亞胺,花青,氧雜蒽,次曱基,內酯,香豆素,二-苯并噁唑基噻吩(BBOT),萘四羧酸衍生物,一偶氮和二偶氮顏料,三芳基曱烷,氨基酮,二(苯乙烯基)聯苯衍生物等,以及包含至少一種前述著色劑的組合。染料一般以約0.01~5wt。/。的量使用,基于聚碳酸酯的總重量。聚碳酸酯膜還可以包含抗靜電劑。術語"抗靜電劑"是指可加工于聚合物樹脂中和/或噴于材料或制品上以提高導電性和整體物理性能的單體、低聚或聚合材料。單體抗靜電劑的實例包括單硬脂酸甘油酯,二硬脂酸甘油酯,三硬脂酸甘油酯,乙氧化胺,伯、仲、叔胺,乙氧基化醇,烷基硫酸鹽,烷基芳基硫酸鹽,烷基磷酸鹽,烷基胺硫酸鹽,烷基磺酸鹽如硬脂基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉等,季銨鹽,季銨樹脂,咪唑啉衍生物,脫水山梨醇酯,乙醇酰胺,甜菜堿,等等,或者包含至少一種前述抗靜電劑的組合。示例性的聚合抗靜電劑包括某些聚酯酰胺聚醚聚酰胺(聚醚酰胺)嵌段共聚物,聚醚酯酰胺嵌段共聚物,聚醚酯,或者聚氨酯,各自包含聚亞烷基二醇部分聚氧化烯單元如聚乙二醇,聚丙二醇,聚l,4-丁二醇等。這種聚合抗靜電劑可從商業上得到,例如Pelestat6321(Sanyo)或PebaxMH1657(Atofma),IrgastatP18和P22(Ciba-Geigy)。可以用作抗靜電劑的其它聚合材料是固有導電的聚合物如聚苯胺(商業上以PAN1P0LEB得自Panipol),聚吡咯和聚噻吩(商業上得自Bayer),其在高溫下熔體加工之后保持其一定的固有導電性。在一個實施方案中,可以在含化學抗靜電劑的聚合樹脂中使用碳纖維、碳納米纖維、碳納米管、炭黑或者前述材料的組合,以使組合物靜電消散。抗靜電劑可以0.00015%重量的量使用,基于聚碳酸酯的總重量。用于制備聚碳酸酯膜的聚碳酸酯組合物可通過本領域中常用的方法制備。例如,在一個實施方案中,將粉化的聚碳酸酯樹脂和任何其它組分首先混合于HENSCHEL-Mixe^高速混合器中。其它低剪切加工,包括但不限于手工混合,同樣可以完成該混合。然后通過加料斗將該混合物給料于雙螺桿擠出機的進料口。作為選擇,一種或多種組分借助于側填充器在進料口和/或下游通過直接進入擠出機的給料混合于組合物中。這些添加劑也可以與需要的聚合樹脂混合成母料中并給料于擠出機。添加劑可以加到聚碳酸酯基材中制成濃縮物,然后將其加到最終產物。擠出機一般在高于使組合物流動所需要的溫度下,通常約260~350。C工作。擠出物立即在水槽中驟冷并粒化。依據需要,通過切割擠出物制備的顆粒可以為約1/4英寸長或更短。這種顆粒可用于后續的聚碳酸酯膜的擠出、流延、模塑、成型或形成。聚碳酸酯膜可具有約25-1270微米,特別是約127760微米的厚度。復合膜還包括保護層。在有利的特征中,保護層包括薄膜,該薄膜包含粘附改性的聚烯烴,其有效地提供所需水平的粘附力和使用中的粘附穩定性。粘附改性的聚烯烴可以單獨使用或者與其它聚烯烴組合使用(例如以共混物的形式)以形成薄膜。保護層還可以包括與粘附改性的聚烯烴膜結合的另外的薄膜,例如未改性的聚烯烴或其它類型的保護膜。粘附改性的聚烯烴可通過粘附改性的共聚單體與C^8烯烴如乙烯、丙烯或乙烯和丙烯的組合的共聚得到。具體的單體為乙烯。本文所用術語"粘附改性的單體"是可與(32-18烯烴共聚的單體,其可用于調整保護層對襯底的粘附力至合適的水平,并增強使用中粘附力的穩定性。適宜的共聚單體包括,例如,鏈烯基酯如下列酸的乙烯基酯CrC36直鏈或支鏈脂族羧酸,環脂族羧酸,含芳基的酸,或者一種或多種前述各類型酸的組合。適宜的乙烯基酯的實例包括但不限于乙酸乙烯酯,丙酸乙烯酯,丁酸乙烯酯,新戊酸乙烯酯,2-乙基己酸乙烯酯,vinylversalate,等等。可以使用包括一種或多種這些的組合。在粘附改性的聚烯烴共聚物中,乙烯酯單體的量可以為2~20wt%,特別是約7~10wt。/。的單體加料量。可以使用其它可共聚的單體形成粘附改性的聚烯烴。這類單體可包括乙烯基醚,乙烯基卣化物,乙烯醇,烯鍵式不飽和羧酸如丙烯酸和曱基丙烯酸,丙烯酰胺,丙烯腈,環狀烯烴如環己烯、降冰片烯、環戊二烯和環戊二烯書亍生物,二烯如丁二烯和異戊二烯,乙烯基芳族單體如苯乙烯、a-曱基苯乙烯、3-和4-乙酰氧基苯乙烯、4-烷氧基苯乙烯(包括4-曱氧基苯乙烯和4-叔丁氧基苯乙烯),等等,或者包括至少一種前述共聚單體的組合。在粘附改性的聚烯烴共聚物中,其它單體的量可以為約150wt%,特別是約220wt。/。的單體力口料量。可以采用已知用于形成聚烯烴共聚物的任何方法,以得到粘附改性的聚烯烴。制備粘附改性的聚烯烴特別合適的聚合方法包括自由基聚合法,用于制備粘附改性的聚烯烴的無規共聚物。如上所述,粘附改性的聚烯烴可與未改性的聚烯烴聯合使用,例如以共混物的形式或者層合在未改性的聚烯烴薄膜上。適宜的未改性的聚烯烴包括Cws烯烴的均聚物和共聚物。在一個實施方案中,未改性的聚烯烴可以是聚乙烯,聚丙烯,或者乙烯-丙烯共聚物。未改性的聚烯烴可以主要是支化或線性的,具有低結晶度和低密度。合適的有低密度聚烯烴,如低密度聚乙烯,其是利用標準的烯烴聚合技術如自由基聚合或者利用Ziegler-Natta烯烴聚合催化劑制備的。還適合的是具有受控支化結構的聚烯烴,其在聚合物中傳送較大的尺寸穩定性和較大的抗剪切性,而且可以加工或擠塑以形成薄層而不損失薄膜整體性。適宜的這種類型的聚烯烴包括線性低密度聚烯烴,其是利用單點活化的金屬茂催化劑制備的,所述金屬茂催化劑來源于過渡金屬如鋯、鈦、鉿等。適宜聚合物的具體實例是線性低密度聚乙烯(LLDPE)。在具體的實施方案中,可以使用聚乙烯,特別是根據ASTMD1238-04的熔體體積速度(MVR)為約0.18cc/10分鐘且密度為約0.910.94g/cm3的聚乙烯。當使用聚烯烴和粘附改性的聚烯烴的組合形成保護膜時,粘附改性的聚烯烴的存在量可以為約4090wt%,特別是約4585wt%,基于未改性的聚烯烴的量。相反,未改性的聚烯烴的量可以為約10~60wt%,特別是約1555wt%,基于粘附改性的聚烯烴的重量。其它粘附力改進添加劑如增粘劑可以添加到粘附改性的聚烯烴保護膜中。添加增粘劑增加了層間的粘附力。增粘劑一般具有較低的分子量,通常為約2002000g/mol,分子量分布寬,且玻璃化轉變溫度(Tg)高于彈性體的玻璃化轉變溫度。增粘劑的軟化點通常為約50150。C。適宜的增粘劑可包括碎烯低聚物,香豆酮茚樹脂,脂族石化樹脂,及改性的酚醛樹脂。裕烯增粘劑是通過聚合、特別是陽離子聚合天然的碎烯如蒗烯、苧烯等制備的。脂族石化樹脂通常是通過低聚石油餾分特別是氫化餾分得到的。實例包括氬化烴樹脂,該樹脂基于與第二單體如茚、a-曱基苯乙烯或乙烯基甲苯共聚的可聚合的C9烯烴(得自石油蒸餾餾分)。基于隨后氫化的聚合的環戊二烯的氫化烴樹脂也是合適的。當保護膜中存在時,增粘劑的用量為約0.520wt%,特別是約220wt%,相對于粘附改性的聚烯烴或者粘附改性的聚烯烴和未改性的聚烯烴的組合的重量。同樣,粘附改性的聚烯烴或者粘附改性的聚烯烴和未改性的聚烯烴的組合的用量為約8099.5wt%,相對于增粘劑。在一個實施方案中,保護層包括含有粘附改性的聚烯烴且任選一起含有增粘劑的薄膜。該薄膜可進一步包含未改性的聚烯烴(含有或不含有增粘劑)。該薄膜的厚度可以為約5~40微米,特別是約10~30微米。在另一個實施方案中,與包含未改性的聚烯烴以及包含或不含增粘劑的第二薄膜一起使用前述薄膜之一。還可以存在另外的薄膜層,只要粘附改性的薄膜的至少一面是暴露的。例如,可以在第一和第二薄膜之間布置一或多層。該第二薄膜以及所有其它薄膜的厚度可以為約20~150微米。多層的保護層可以利用平或環形模口通過共擠出這些薄膜制備。多層保護層的總薄膜厚度可以為約25190微米,特別是約30150微米。例如,厚度為約5(M鼓米且具有所需粘附性質的粘附改性的聚烯烴保護層,包括聚乙烯(PE)掩蔽的GHX173R和GHX174A,二者均可得自德國的BischofandKleinGmbHofLengerich。復合膜還包括涂布層,該涂布層布置在保護層和聚^J臾酯膜之間。涂布層來源于包含可交聯化合物、引發劑和粘合劑的涂布組合物,其利用光、熱、壓力或包含至少一種前述固化^L理的組合固化,以形成交聯的涂布層。涂布層中的交聯化合物可利用多種不同的反應機理交聯,包括自由基、存在的交聯反應性基團包括環氧化物,羥甲基,酸酐,酯,環丁烯,(曱基)丙烯酸酯,等等,或者包含一種或多種前述反應性基團的組合。具體地,自由基引發的包含烯鍵式不飽和基團的可交聯化合物,如多官能的鏈烯基芳族化合物,含丙烯酰基的化合物等適用于本發明,它們具有高反應性且在固化時收縮最小。適宜的多官能鏈烯基芳族化合物可具有下面式(l7)的結構(18)其中每個R"獨立地為氫,CVC!2烷基,C2-C!2鏈烯基,C2-d2炔基,QrC,8芳基等;每個R"獨立地為鹵素,Q-d2烷基,C廣C!2烷氧基,C6-C18芳基等;p為24;及q為04。特別合適的多官能鏈烯基芳族化合物包括1,2-二乙烯基苯,1,3-二乙烯基苯,1,4-二乙烯基苯,三乙烯基苯,1,3-二異丙烯基苯,1,4-二異丙烯基苯等;以及包含至少一種前述化合物的組合。在前述沒有指定取代基位置的化合物中,取代基可以占據芳環上的任何自由位置。適宜的含丙烯酰基的化合物為包含至少兩個(甲基)丙烯酰基部分的多官能(曱基)丙烯酰基化合物,其具有下面式(18)的結構<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>(18)其中R"和RW各自獨立地為氫,C廣C!2烷基等;且其中R"和R"可以在碳-碳雙鍵周圍布置成順式或反式。優選地,R"和R^各自獨立地為氫或曱基。具體的,多官能的(曱基)丙烯酰基化合物包含至少兩個具有下面式(19)所示結構的(曱基)丙烯酰基部分<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>(19)其中R,R22各自獨立地為氫,C1-C12烷基,CVd2鏈烯基,Q-C,8芳基,C7-ds烷基取代的芳基,C7-C化芳基取代的烷基,C2-Cu烷氧基羰基,C7-C18芳氧基羰基,Q-d8烷基取代的芳氧基羰基,CVd8芳基取代的烷氧基羰基,腈,曱酰基,羧酸酯,亞胺酸酯,硫代羧酸酯等。優選,R氣R^各自獨立地為氫或曱基。適宜的多官能(曱基)丙烯酰基化合物包括,例如,不飽和的聚酯樹脂,其為一種或多種二元醇與一種或多種烯鍵式不飽和多元羧酸的縮聚反應產物。多元羧酸是指多羧酸或二羧酸或者酸酐,多羧酸或二羧酸酰囟,及多羧酸或二羧酸酯。例如,包含可聚合之碳-碳雙鍵的適宜的不飽和多元羧酸以及相應的酸酐和酰卣可包括馬來酸酐,馬來酸,及富馬酸。小部分的不飽和酸,至多約40摩爾%,可以被不含可聚合之碳-碳雙鍵的二羧酸或多元羧酸代替。其實例包括酸(及相應的酸酐和酰卣)酞酸,異酞酸,對苯二曱酸,琥珀酸,己二酸,癸二酸(sebasicacid),曱基琥珀酸等。可用于制備聚酯的二元醇包括,例如,1,2-丙二醇(下文中稱之為丙二醇),一縮二丙二醇,二甘醇,1,3-丁二醇,乙二醇,丙三醇等。適宜的不飽和聚酯的實例是丙二醇與馬來酸和/或富馬酸的縮聚產物;1,3-丁二醇與馬來酸和/或富馬酸的縮聚產物;乙二醇和丙二醇的混合物(大約50摩爾。/o或更少的乙二醇)與馬來酸和/或富馬酸的縮聚產物;丙二醇、馬來酸和/或富馬酸以及二環戊二烯與水反應的縮聚產物;等等;以及包含至少一種前述多官能(曱基)丙烯酰基單體的組合。除了上述的聚酯之外,還可以使用二環戊二烯改性的不飽和聚酯樹脂如Pratt等人的美國專利US3883612中所述的那些樹脂。可聚合的不飽和樹脂的分子量可在很大范圍內變化,但是常用的聚酯具有約300~5000,特別是約5005000的數均分子量。適宜的可交聯化合物可以是二官能、三官能、四官能或五官能的(曱基)丙烯酰基化合物。例如,二官能化合物可以如此制備在酯化條件下使丙烯酸或曱基丙烯酸與二醇縮合,或者與二環氧化物如雙酚-A二縮水甘油基醚、丁二醇二縮水甘油基醚或新戊二醇二曱基丙烯酸酯縮合。通過該方法制備的二官能化合物的具體實例包括1,4-丁二醇二縮水甘油基醚二(曱基)丙烯酸酯,雙酚A二縮水甘油基醚二曱基丙烯酸酯,及新戊二醇二縮水甘油基醚二(曱基)丙烯酸酯,等等。還包括的多官能(曱基)丙烯酰基單體是反應性丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯化合物與醇或胺的縮合而分別生成的多官能(曱基)丙烯酸酯或多官能(曱基)丙烯酰胺。這些物質的實例包括N,N-二(2-羥乙基)(曱基)丙烯酰胺,亞曱基二((曱基)丙烯酰胺),1,6-亞己基二((曱基)丙烯酰胺),二乙三胺三((曱基)丙烯酰胺),二(Y-((曱基)丙烯酰胺)丙氧基)乙烷,卩-((曱基)丙烯酰胺)乙基丙烯酸酯,乙二醇二(曱基)丙烯酸酯,二甘醇二(曱基)丙烯酸酯,四甘醇二(曱基)丙烯酸酯,丙三醇二(曱基)丙烯酸酯,丙三醇三(曱基)丙烯酸酯,1,3-丙二醇二(曱基)丙烯酸酯,一縮二丙二醇二(曱基)丙烯酸酯,1,4_丁二醇二(曱基)丙烯酸酯,1,2,4-丁三醇三(曱基)丙烯酸酯,1,6-己二醇二(曱基)丙烯酸酯,1,4-環己烷二醇二(曱基)丙烯酸酯,1,4-苯二酚二(曱基)丙烯酸酯,季戊四醇四(曱基)丙烯酸酯,1,5-戊二醇二(曱基)丙烯酸酯,1,8-辛二醇二丙烯酸酯,1,9-壬二醇二(曱基)丙烯酸酯,l,lO-癸二醇二(曱基)丙烯酸酯,1,11-十一烷二醇二(曱基)丙烯酸酯,1,12_十二烷二醇二(曱基)丙烯酸酯,季戊四醇三(曱基)丙烯酸酯,季戊四醇四(曱基)丙烯酸酯,二季戊四醇四(曱基)丙烯酸酯,二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯,二甘醇二(甲基)丙烯酸酯,三甘醇二(甲基)丙烯酸酯,三羥曱基丙烷二(曱基)丙烯酸酯,三羥曱基丙烷三(曱基)丙烯酸酯),1,3,5-三丙烯酰基六氫-1,3,5-三嗪,2,2-二(4-(2-(曱基)丙烯酰基乙氧基)苯基)丙烷,2,2-二(4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)-3,5-二溴苯基)丙烷,2,2-二((4-(曱基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷,2,2-二((4-(曱基)丙烯酰氧基)-3,5-二溴苯基)丙烷,等等,以及包含至少一種前述多官能(曱基)丙烯酰基單體的組合。應當理解,后綴(曱基)丙烯基代表丙烯基或曱基丙烯基。在一個實施方案中,使用一種或多種具有高反應性的丙烯酸酯可交聯的化合物。上述可固化的、烯鍵式不飽和的可交聯的涂布組合物還包含聚合引發劑,以促進可固化組分的聚合。適宜的聚合引發劑包括光引發劑,其促進組分在暴露于紫外輻射時的聚合。特別合適的光引發劑包括氧化膦光引發劑。這種光引發劑的實例包括得自CibaSpecialtyChemicals的IRGACURE⑧和DAROCUR⑧系列的氧化膦光引發劑;得自BASFCorp.的LUCIRIN⑧系列;及得自Lamberti的ESACURE⑧系列光引發劑。其它可用的光引發劑包括酮-基光引發劑,如羥烷基苯基酮和烷氧基烷基苯基酮,以及硫代烷基笨基嗎啉代烷基酮。同樣適宜的是苯偶姻醚光引發劑。可以使用前述光引發劑的組合。特別適宜的引發劑是二乙氧基苯乙酮。的過氧引發劑的實例包括,例如,過氧化苯曱酰,過氧化二異丙苯,甲基乙基酮過氧化物,月桂基過氧化物,過氧化環己酮,叔丁基氬過氧化物,叔丁基苯氫過氧化物,過辛酸叔丁酯,2,5-二曱基己烷-2,5-二氫過氧化物,2,5-二曱基-2,5-二(叔丁基過氧基)-己-3-炔,二-叔丁基過氧化物,叔丁基異丙苯基過氧化物,a,a'-二(叔丁基過氧基-間-異丙基)苯,2,5-二曱基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷,二異丙苯基過氧化物,二(叔丁基過氧基)間苯二曱酸酯,叔丁基過氧基苯曱酸酯,2,2-二(叔丁基過氧基)丁烷,2,2-二(叔丁基過氧基)辛烷,2,5-二曱基-2,5-二(苯曱酰基過氧基)己烷,二(三曱基曱硅烷基)過氧化物,三甲基曱硅烷基苯基三苯基甲硅烷基過氧化物,等等,以及包含至少一種前述物質的組合。聚合引發劑可以有效促進可固化組合物的固化的量使用。例如,聚合引發劑的用量可以為約0.01~10wt。/。,特別是約0.15wt。/。,基于可交聯化合物、引發劑和粘合劑的總重量。涂布組合物還可以包含用于控制涂布組合物的流動和分布性能的粘合劑,而且其可以充當粘度改性劑。適宜的粘合劑材料包括改性和未改性的多糖基材料如纖維素、淀粉、糊精、木質纖維素等,并且可以利用反應性Cwo羧酸衍生物通過酯化基料上的羥基進行改性,以調整粘度、極性、溶解性和其它性質,提供酯化的粘合劑。特別有用的羧酸包括那些少于8個碳的羧酸,其適宜的實例包括乙酸,丙酸,丁酸,異丁酸,包含至少一種前述羧酸的組合,及其衍生物。在示例性的實施方案中,可用于涂布組合物的酯改性粘合劑材料包括乙酸纖維素和乙酸丁酸纖維素。粘合劑在涂布組合物中的用量為約l25wt。/。,特別是約215wt。/。,基于可交聯化合物、引發劑和粘合劑的總重量。涂布組合物包括包含兩種或多種多官能可交聯化合物的組合。在一個實施方案中,可用的涂布組合物包含二官能、三官能以及四官能和/或五官能的(曱基)丙烯酸酯可交聯化合物的組合,其中二官能的可交聯化合物可以約20~60wt%,特別是約2550wt。/。的量存在;三官能的可交聯化合物可以約20~60wt%,特別是約2550wt。/。的量存在;四官能和/或五官能的可交聯化合物可以約1230wt%,特別是約15-25wt。/。的總量存在;其中各組分的量基于二官能,三官能,及四官能和/或五官能的(曱基)丙烯酸酯可交聯化合物,引發劑,以及粘合劑的總重量。這種涂布組合物的實例見Coyle等人的美國專利US5455105。復合膜制備如下層積(layering)聚碳酸酯膜和保護層,通過在其間布置涂布組合物而在其間提供適宜的粘結結合,及固化涂布組合物以形成涂布層。可通過在要粘結在一起的薄膜的一或多個表面施用涂布組合物層,之后將聚碳酸酯和保護膜層合來制備該分層的薄膜。形成涂布層的涂布組合物的施用,可通過噴涂、層積、擦涂、浸涂或其它于聚碳酸酯和/或保護層表面形成涂布組合物均勻薄膜的機械方式完成。在具體的實施方案中,將涂布組合物施用在聚碳酸酯膜上并引發以形成交聯。在另一個實施方案中,將涂布組合物施用在載體層上并部分或完全固化,然后應用于聚碳酸酯膜。接著將聚碳酸酯膜、涂布層和保護膜層積在一起,形成未固化的復合膜。在一個實施方案中,聚碳酸酯膜、涂布層和保護膜通過壓輥層合在一起。施加熱和/或光以進一步固化涂布組合物。收集和巻繞所得到的復合膜,其具有保護層、聚碳酸酯層和涂布層。涂布層的厚度為約1130微米,特別是約1.520微米,尤其是約25微米。也可以在聚碳酸酯層與具有涂布層和保護層相反的表面上施加另外的具有較低程度粘附力的第二保護膜,其中該施加可與復合膜的形成同時進行。該第二保護膜用于保護貯存、運輸和處置時聚碳酸酯膜的非掩蔽表面,并在進一步加工該復合膜之前除去,例如在客戶施墨或其它成像化學品期間。復合膜可通過切割、鉆孔、折疊、層積及其它成形和形成操:作成形,以得到適于貯存、運輸、處置和進一步加工的形狀和尺寸。復合膜的示例性實施方案示于圖1中。圖l描述了復合膜100,其具有包括粘附改性的聚烯烴120的保護層110,涂布層130,及聚碳酸酯層140。涂布層130布置在保護層110和聚碳酸酯層140之間。本文中所使用的"布置在其間,,意味著至少部分與之接觸。第二保護層150可粘附在聚碳酸酯層的與涂布層相反的表面。該第二保護層150在制造步驟之前由用戶除去,以暴露出施用其它層或者油墨涂層、膠粘劑、保護性涂層的表面。第二保護層不經歷包括可能影響各層粘附性的熱或光的制造過程。復合膜的第二示例性實施方案示于圖2中。圖2描述了復合膜160,其具有保護層170,其包括含粘附改性的聚烯烴120的層、包含未改性的聚烯烴的保護層180的外層,涂布層130,及聚碳酸酯層140。涂布層130布置在保護層170與聚碳酸酯層140之間。第二保護膜150可施用于聚碳酸酯層的與涂布層相反的表面,并且在制造過程之前由用戶除去,以暴露出涂布其它層或者油墨涂層、膠粘劑、保護性涂層的表面。在制造操作中的處理之后,保護層(見圖1中的100和圖2中的160)可以在最終的應用步驟中除去。通常優選保護層在整個處理期間保持粘附在涂布層和聚碳酸酯層上,直至這種處理時間完成才可以除去保護層。保護層與聚碳酸酯膜之間的過度粘附是不可取的,因為這會導致表面拋光損壞、剩余涂布層沉積、撕裂、拉伸或其它缺陷。相反,保護層和聚碳酸酯膜之間粘附力不足會導致在暴露于機械應力、熱、冷、輻射、潮濕、溶劑或其它具有類似效果的應力之后的加工過程中過早脫層。過度粘附或粘附不足均可表示復合膜在熱和輻射條件下處理的結果。例如,薄膜可暴露于一次或多次的約6593°C的熱處理約4240分鐘,波長為約290405nm的500毫焦耳/平方厘米(mJ/cm、的紫外線曝光,或者它們的組合。根據應用,這些條件下的每種處理的次數可多達10次或更多。這些條件下的暴露的累積作用會導致化學或物理變化,這些變化反過來影響保護層和/或相鄰涂布層的性質。意想不到地發現,當保護層包括上述粘附改性的聚烯烴時,利用布置于其間的涂布層將保護層粘附在聚碳酸酯層上,提供適宜的粘附力水平。更意想不到的是,保護層和涂布層之間的粘附力,在暴露于已知影響層間粘附力的熱、紫外線輻射或熱和紫外線輻射的組合等條件期間和之后,仍保持適合于應用。在比較復合膜暴露于熱和/或UV輻射之后發現,粘附力超出合適的給定值之外,所述比較復合膜包括粘附在一起的聚碳酸酯膜和保護膜,其不采用包含粘附改性的聚烯烴的涂布層和保護層。在一個實施方案中,在大于或等于約90°C熱處理大于或等于約4分鐘之前或之后,在復合膜以大于或等于約500mJ/cm2的劑量暴露于波長為約2卯405nm的UV輻射的光處理之前或之后,或在采用這些處理的組合的處理之前或之后,復合膜在保護層和聚碳酸酯層之間具有約1.040厘牛頓/厘米(cN/cm)的粘附力,而且該粘附力是以180°剝離拉拔試驗2.54cm寬帶材和25.4cm/分鐘的速度測量的。在具體的實施方案中,在大于或等于約90。C熱處理大于或等于約4分鐘之前或之后,在復合膜以大于或等于約500mJ/cm2的劑量暴露于波長為約290405nm的UV輻射的光處理之前或之后,或在釆用這些處理的組合的處理之前或之后,復合膜的保護層和聚碳酸酯層之間具有約120厘牛頓/厘米(cN/cm),特別是約1.5-15cN/cm,尤其是約2~10cN/cm的粘附力,而且該粘附力是以180°剝離拉拔試驗2.54cm寬帶材和25.4cm/分鐘的速度測量的。這些數值代表可應用于掩蔽處理和制造用途的粘附力的量度。復合膜在鋪展于平面上時具有可接受的平整邊緣。邊緣平整度在復合膜的加工期間可能因暴露于加工條件導致的相鄰層物理性質差異的加劇而受到損害。加工期間性質如溶劑溶脹性、吸濕性、熱膨脹系數的變化和/或各層的尺寸變化,會影響掩蔽的聚合物膜的平整度。薄膜平整度,特別是在平整度不良而顯示巻邊的邊緣處,是非常期望的,以避免制造和加工步驟的困難,并允許平滑地應用于表面。過度的巻邊會導致降低的工藝成品率,有缺陷的產品,較長的循環時間,增加的處理設備故障時間,及較高的維護成本。據信,使用固化時沿x、y、z軸尺寸變化程度低的涂布組合物形成涂布層,使復合膜邊緣的巻曲程度最小化。固化時尺寸沿對應薄膜加工流向的軸的變化的最小量可小于約5%,特別是小于約3%,尤其是小于約2%。在一個實施方案中,在大于或等于約90°C熱處理大于或等于約4分鐘之前或之后,在復合膜以大于或等于約500mJ/cm2的劑量暴露于波長為約290405nm的UV輻射的光處理之前或之后,或在采用這些處理的組合的處理之前或之后,包括250微米厚聚碳酸酯膜的復合膜樣品在邊緣處的巻曲度小于或等于約3.0cm,特別是小于或等于約2.8cm,尤其是小于或等于約2.5cm。同樣,在大于或等于約90。C熱處理大于或等于約4分鐘之前或之后,在復合膜以大于或等于約500mJ/cm2的劑量暴露于波長為約2卯405nm的UV輻射的光處理之前或之后,或在釆用這些處理的組合的處理之前或之后,包括38微米厚聚碳酸酯膜的復合膜樣品在邊緣處的巻曲度小于或等于約1cm,特別是小于或等于約0.9cm,尤其是小于或等于約0.75cm。上述復合膜特別適用于印刷和數字成像工業。復合膜抵抗層間粘附性質的變化,這種粘附性質的變化是因為上述加工引起的機械應力或者是因為暴露于熱、UV輻射、潮濕或化學品而導致的,所述化學品為油墨、染料、調色劑、漆料和其它成像化學品的形式,以及這種粘附性質的變化是因為干燥和固化油墨及其它可交聯的涂布材料的光源和熱源導致的。在制造印刷制品的代表性加工條件中,對于具有表面暴露的聚碳酸酯襯底的復合膜片材,在其聚碳酸酯襯底的暴露表面上涂布溶劑油墨,并在約65°C供爐固化小于或等于約4小時。將第一UV固化油墨涂布在固化的溶劑油墨表面,并利用波長為約290405nm的UV輻射以約500mJ/cm2的曝光劑量使該油墨交聯。可將第二UV固化油墨涂布在第一UV固化油墨上,并重復UV交聯過程,實施多達10次這種涂布/交聯循環。將膠粘劑層涂布在具有交聯油墨層的表面,并將所得薄膜在約93°C烘爐中干燥約5分鐘。在干燥的涂布層上涂布隔離層(releaselayer),并將所得制品切割成所需尺寸和形狀,用于商業應用。制品的二級用戶使用包括除去隔離層以暴露出膠粘劑,將制品的膠粘劑側施用于襯底如玻璃窗或漆面,及除去保護層以暴露出涂布層和聚碳酸酯表面。利用該復合膜可制備的制品包括應用于固體表面如不透明、透明或半透明材料的透明的印制板、輥和圖案,所述不透明、透明或半透明材料的實例包括商用或居用玻璃窗,汽車風擋玻璃,汽車儀表板,彎曲膜和剛性表面,設備顯示器,機械和電操作的機器和設備的控制識別標記,等等。上述性質通過下面的實施例進一步地說明。剝離強度根據下列方法測定。將復合膜樣品切割成1英寸寬帶材,并利用Thwing-AlbertInstrumentCompany的EJCMaterialsTesteH式-驗粘合劑粘結的抗剝離力,其中采用180。剝離試驗,且十字頭分離速度為25.4cm/分鐘。在從生產線上移除之后,首先將樣品冷卻10分鐘。利用條形劃線器,將三個18cm長的樣品沿加工方向切成2.5cm寬。如果存在,除去第二保護層。將每個帶材回剝大約2.5cm,將剝離部分對折,并將折疊部分夾在儀器中。以180°角和25.4cm/分鐘的速度拉開該材料。對于每個樣品,于不同的位置測量三次。以盎司力/1英寸(2.54cm)寬帶,記錄平均剝離粘附力(meanpedadhesion)。然后計算剝離強度(P)如下P=[剝離載荷(盎司)]/[樣品寬度(英寸)],并轉換成米制單位(厘牛頓/厘米,cN/cm),即將盎司-英寸表示的力乘以10.95cN/cm/盎司/英寸。利用下列方法測定邊緣巻曲的程度。邊緣巻曲(波紋狀外觀)是在兩側掩蔽有保護層的修整(trimmed)薄膜產品上測定的。先將薄膜試樣沿加工方向切成兩半,其中將122cm寬的樣品切成兩條61cm的;將91cm寬的樣品切成兩條45cm的,或者將152cm寬的樣品切成兩條76cm的。將樣品鋪展在平面上,掩蔽側朝上,并盡可能消除樣品下面殘存的空氣氣包。用鋼尺在最大的波狀部分測量材料邊緣弓起到平面的距離。對于所有的試驗,檢驗樣品的左邊緣和右邊緣。如果樣品在兩側掩蔽,則除去第二保護層(無涂布層)并重復該過程。記錄所測量的最高的邊緣巻曲。用于制備復合膜實例的涂布組合物,通過按如表1中所示比例混合下列組分而制備。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>實施例1-4制備疊層物,采用厚度為250孩i米(10mil)和380孩1米(15mil)的雙酚-A聚碳酸酯膜,并在一側施用丁111(^1^@透明聚乙烯掩掩蔽物(1>646§&『0)1^)。另一側,即聚碳酸酯膜的暴露面涂以表l中所述的涂布組合物,并用GHX173RPE膜的涂布膜(實施例1:250微米聚碳酸酯膜;實施例3:380微米聚碳酸酉旨膜)或者GHX174APE膜的涂布膜(實施例2:250微米聚碳酸酯膜;實施例4:380微米聚碳酸酯膜)保護,兩種PE膜的厚度均為50微米(2mil),并且均得自BischofandKleinGmbH。加工這些實施例用涂布組合物涂布聚碳酸酯膜的一個表面至24微米的厚度,通過暴露于熱和UV(70。C30秒,500mJ/cn^曝光,采用金屬卣化物UV燈,以約2卯~405nm波長工作)引發涂布組合物交聯,及在高達0.41MPa的壓力下層合所有的層。^f比例1-8制備對比例的所有疊層物,采用厚度為250和380微米的雙酚-A聚碳酸酯膜,在一側施用TruCling透明聚乙烯掩蔽物(TredegarCorp.)的第一保護層。另一側,即聚碳酸酯膜的暴露表面涂以(上面)表1中所述的涂布組合物,并在其上層合(下面)表2中所述的第二保護層。用于第二保護層的薄膜包括用于對比例1和5的Tru(^1^@透明聚乙烯掩蔽物("TmClingClear",TredegarCorp.);用于對比例2和6的Tru(^1^@藍色聚乙烯掩蔽物("TruClingBlue,"TredegarCorp.);用于對比例3和7的GHX173聚乙烯薄膜("GHX173",BischofandKlein);及用于對比例4和8的CoEx375聚乙烯薄膜("CoEx375",Novacel,Inc.)。加工這些對比例將涂布組合物在聚碳酸酯膜上涂布至2~4微米的厚度;引發涂布組合物的交聯,采用在70°C暴露于熱30秒,暴露于500mJ/cm2的金屬鹵化物UV燈,其工作波長為約2卯405nm;及通過施加高達0.41MPa(60psi)的壓力將所有的層層合在一起。巻曲測量測量疊層物的基線巻曲,存在1^(^1^@透明聚乙烯薄膜的第一保護層(初始為兩側(2S)掩蔽,表2)。然后除去第一保護層,并再次測量基線巻曲(baselinecurl)(初始為一側(lS)掩蔽,表2)。然后利用兩個方案之一另外地處理沒有第一保護層的疊層物。在方案l中,將疊層物熱處理,在65。C進行30分鐘,在90°C進行4分鐘,及在65°C進行120分鐘,且在各溫度之間于室溫下冷卻約15分鐘。在方案2中,對疊層物采用熱處理和UV處理的組合,在6570。C進行6分鐘,及在90。C進行4分鐘,且在各階段之間冷卻約15分鐘;以及暴露于500mJ/cm2的以約290405nm的波長工作的金屬卣化物UV燈。巻曲試驗的結果示于下面的表2中。剝離強度測量在室溫下,對不存在第一保護層的疊層物(初始為一側(1S)掩蔽,表2)測量其初始剝離強度。這些疊層物處理如下。在方案l中,對疊層物進行熱處理,在65。C進行30分鐘,在90。C進行4分鐘,在65°C進行120分鐘,在各溫度之間于室溫下冷卻約15分鐘。在方案2中,對疊層物采用熱處理和UV處理的組合,在6570。C進行6分鐘,在90。C進行4分鐘,在各溫度之間于室溫下冷卻約15分鐘;及暴露于500mJ/cm2的以約290405nm工作的金屬鹵化物UV燈。巻曲試驗的試驗結果示于下面的表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>*巻曲測量代表一組重復的平均值,對于各初始掩蔽兩側和一側的巻曲測量,重復次數n-3;對于方案1和2暴露之后的巻曲數據,n=21,但對比例4和8除外,其中n40.**剝離強度測量代表一組重復的數值,對于初始剝離強度測量和方案1和2之后的剝離強度測量,n=6.上述釆用厚度為250和380微米(10和15mil)的PC襯底顯示出最低巻曲的疊層物,一般是通過更厚的薄膜評價的(實施例1和2以及對比例1-4)。這些當中,當采用方案2固化時巻曲存在很小的變化。最低的總體巻曲出現在對比例1-3、5和6中;中間大小的巻曲出現在對比例3、7以及實施例1-4中;及最顯著的巻曲出現在對比例4和8中。在實施例l-4中,最好的巻曲性能(PC薄膜厚度為380微米時)是以GHX174A(實施例2)得到的。在該試驗中,代表現有制造方法和材料安排的對比例4和8在兩種制造方案中顯示出顯著的巻曲。實施例l-4的剝離強度評價在兩種制造方案l和2中顯示出一致的符合需要的數值。對于380微米厚的聚碳酸酯膜,GHX173R薄膜(實施例l)的兩個方案1和2的剝離強度值均高于相應的GHX174A薄膜(實施例2)的剝離強度值。然而,對于250微米厚的聚碳酸酯膜,GITX173R薄膜(實施例3)的兩個方案1和2的剝離強度值均低于相應的GHX174A薄膜(實施例2)的剝離強度值。從上述數據可以看出,GHX174A薄膜對于所試驗的兩種聚碳酸酯膜厚度具有較大一致性的剝離強度值(380和250微米厚度,兩種厚度的總體范圍為4.415.90cN/cm),與GHX173R薄膜相比,其在與380微米厚的聚碳酸酯膜的組合中表現出更高范圍的剝離強度(11.117.1cN/cm),而在與250微米厚的聚碳酸酯膜組合中卻表現出較低范圍的剝離強度(2.523.61cN/cm)。方案1和2二者對于GHX173R薄膜和GHX174A薄膜均給出可用的剝離強度。對于GHX173R薄膜,單獨的熱處理(方案1,表2)對于實施例1顯示出35%的剝離強度損失,對實施例2顯示出30%的剝離強度損失。UV和熱處理(方案2)對實施例1顯示出13.5%的剝離強度損失,對于實施例2顯示出2.8%的剝離強度損失。對于GHX174A薄膜,單獨的熱處理(方案1,表2)對實施例2顯示出12.3%的剝離強度損失,對實施例4顯示出9.5%的剝離強度增加。同樣對于GHX174A薄膜,UV和熱處理(方案2)在實施例2中顯示出6.4%的剝離強度增加,在實施例4中顯示出19.7%的剝離強度增加。通過比較,對比例l-3和5-7顯示出比較一致但卻低于可用值的剝離強度,因而處理時在兩種制造方案1和2之間顯示出低的粘附力。這會通過脫層導致粘附失敗,這又反過來得到不合格的損壞的產品,低的產品質量,低的加工成品率,及加工和處置設備的擁擠。對比例4和8顯示出相反的趨勢,其具有過高的粘附力水平,這種過高的粘附力水平是通過暴露于熱烘爐特別是UV輻射而增大的。對比例4的剝離強度在方案1的處理之下增加586%,在方案2的處理之下增加1525%。類似地,對比例8的剝離強度在方案1的處理之下增加656%,在方案2的處理之下增加956%,這使得在不損壞聚碳酸酯印刷襯底或者不使用清洗溶劑的情況下難以手工除去保護膜。在本文中,化合物采用標準命名法描述。不介于兩個字母或符號之間的破折號("-")用于表示取代基的連接點。例如,-CHO是通過羰基(C二O)的碳連接的。單數形式"a"、"an"和"the"包括復數對象,除非上下文中明確地另外指明。提及相同特性或組分的所有范圍的端點均可獨立地組合并包括所提及的端點。所有參考文獻均引入本文作為參考。本文中術語"第一"、"第二"等不代表任何順序、質量或重要性,而是用于區別一種要素和另一種要素。盡管為了說明已經闡述了典型的實施方案,但是前述說明不應視為對本發明的范圍的限制。因而,對本領域的技術人員可以出現各種修改、改編或替換,而不脫離本發明的構思和范圍。權利要求1.一種復合膜,包括保護層,其包括粘附改性的聚烯烴膜;涂布層,其包括可交聯化合物、引發劑和粘合劑的反應產物;及聚碳酸酯層,其中所述涂布層布置在保護層和聚碳酸酯層之間,且所述保護層與聚碳酸酯層之間的剝離強度為約1~20厘牛頓/厘米,所述剝離強度是在熱處理或者熱和UV組合處理復合膜之前和之后測量的,該測量采用180°的剝離角和25.4厘米/分鐘的剝離速度。2.根據權利要求1的復合膜,其中所述粘附改性的聚烯烴包括Cw8烯烴和粘附力增強單體的共聚物。3.根據權利要求2的復合膜,其中所述粘附力增強單體為烯鍵式不飽和酯。4.根據權利要求3的復合膜,其中所述粘附改性的聚烯烴包括粘附改性的聚乙烯。5.根據權利要求1的復合膜,其中所述可交聯化合物包括一種或多種多官能的(曱基)丙烯酰基化合物。6.根據權利要求1的復合膜,其中所述引發劑為光引發劑,化學引發劑,熱引發劑,或者包含至少一種前述引發劑的組合。7.根據權利要求1的復合膜,其中所述粘合劑為改性多糖,改性纖維素,或者它們的組合。8.根據權利要求1的復合膜,其中所述聚碳酸酯層包括雙酚-A聚碳酸酯。9.根據權利要求1的復合膜,其中所述保護層還包括布置在所述粘附改性的聚烯烴膜與涂布層相對的表面上的第二薄膜。10.根據權利要求9的復合膜,其中所述第二薄膜包括未改性的聚烯烴。11.根據權利要求10的復合膜,其中所述粘附改性的聚烯烴膜和第二薄膜是共擠出的。12.根據權利要求l的復合膜,其中在所述聚碳酸酯薄膜與涂布層相對的表面上粘附有第二保護層。13.根據權利要求1的復合膜,其中所述熱處理包括在約90。C暴露大于或等于約4分鐘。14.根據權利要求1的復合膜,其中所述UV處理包括將復合膜暴露于紫外輻射,該紫外輻射的波長為約290405nm,且劑量為大于或等于約500毫焦耳/平方厘米。15.—種復合膜,包括保護層,其包括粘附改性的聚烯烴膜;涂布層,其包括可交聯化合物、引發劑和粘合劑的反應產物;及聚碳酸酯層;其中所述涂布層布置在保護層和聚碳酸酯層之間,且所述保護層與聚碳酸酯層之間的剝離強度為約120厘牛頓/厘米,所述剝離強度是在熱處理或者熱和UV組合處理復合膜之前和之后測量的,該測量采用180°的剝離角和25.4厘米/分鐘的剝離速度,及其中所述熱處理包括在約90。C暴露大于或等于約4分鐘,且所述UV處理包括將復合膜暴露于紫外輻射,該紫外輻射的波長為約290~405nm,且劑量為大于或等于約500毫焦耳/平方厘米。16.—種形成復合膜的方法,包括固化包含可交聯化合物、引發劑和粘合劑的涂布組合物,其中該涂布組合物布置在包含粘附力改進聚烯烴的保護膜與聚碳酸酯膜之間,其中該復合膜在保護層和涂布層之間具有約1~20厘牛頓/厘米的剝離強度,所述剝離強度是在熱處理或者熱和UV組合處理該復合膜之前和之后測量的,該測量采用180°的剝離拉拔和25.4厘米/分鐘的剝離速度進行。17.根據權利要求16的方法,其中所述涂布組合物在布置于保護膜和聚碳酸酯膜之間之前部分地固化。18.根據權利要求16的方法,其中所述固化經由層合,輥壓,壓制,加熱,暴露于輻射,或者這些中的一種或多種的組合進行。19.根據權利要求16的方法形成的復合膜。20.—種制品,其包括權利要求1的復合膜。全文摘要本發明公開一種復合膜(100),包括保護層(110),其包括粘附改性的聚烯烴膜(120);涂布層(130),其包括可交聯化合物、引發劑和粘合劑的反應產物;及聚碳酸酯層(140),其中所述涂布層(130)布置在保護層(110)和聚碳酸酯層(140)之間,且保護層(110)與聚碳酸酯層(140)之間的剝離強度為約1~20厘牛頓/厘米,所述剝離強度是在熱處理或者熱和UV組合處理復合膜(100)之前和之后測量的,該測量采用180°的剝離角和25.4厘米/分鐘的剝離速度。本發明還公開了形成該復合膜(100)的方法,以及包括該復合膜(100)的制品。文檔編號B32B27/32GK101120044SQ200680005363公開日2008年2月6日申請日期2006年2月15日優先權日2005年2月17日發明者克萬·杭格拉達羅姆,布賴恩·卡維爾,沃爾夫岡·埃伯利,邁克爾·D·希利,邁克爾·M·勞林申請人:通用電氣公司
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