改進膜的化學穩定性的制作方法
【專利說明】改進膜的化學穩定性
[0001] 本發明涉及基于聚硅氧烷（表面活性劑）且具有或不具有錨定單元的某些聚氨酯 嵌段共聚物在改進膜的耐化學品性，尤其是如例如用于微濾和超濾、納濾或反滲透的水過 濾膜的耐化學品性中的用途。本發明進一步涉及包括化學清洗的過濾方法，所述方法使用 包含上述聚氨酯嵌段共聚物的過濾膜。
[0002] 用于水過濾的最常用聚合物膜基于乙酸纖維素、聚砜（PSU)、聚醚砜（PESU)和聚 (偏二氟乙烯）（PVDF)以及交聯（半）芳族聚酰胺材料。W011/110441公開了包含硅氧 烷-氨基甲酸酯嵌段共聚物作為抗粘附添加劑的大量過濾膜以防止生物積垢。對于過濾器 裝置的定期清洗，通常使膜與氧化溶液接觸；這類步驟也稱為化學回洗、消毒或漂白。在水 應用中通常用作過濾膜的清潔劑和消毒劑的這類溶液（包含例如H2O2、臭氧、過乙酸、C10 2、 KMnO4、溶于水中的Cl2氣體）可能導致膜性能的變化。因此，膜的功能性能逐步改變，所以 生產可能不在滿足體積或量方面的要求，或者膜簡單地破裂，并且必須關閉系統用于維護， 從而導致金錢和清洗水輸出方面的損失。本領域中已知的由氧化劑導致的損害包括膜機械 性能的下降、纖維脆變、輸送性能的劣化。
[0003] 已知產生纖維脆變的降解通過漂白溶液中形成的羥基（0H ·)導致的聚合物鏈 斷裂進行。暴露于元素氯下的纖維的壽命取決于溶液的總氯濃度以及它的PH，其驅使歧 化成次氯酸和次氯酸根離子，這是形成羥基的基本條件（參見例如E. Gaudichet-Maurin， F.Thominette，Journal of Membrane Science 2006,282,第 198-204 頁）〇
[0004] 飲用水工業中運行的方法使膜經受清洗方案，所述方案要求通常在30-60分鐘以 后使用IOppm氯的1分鐘氯回洗，和在pH12下一星期使用400ppm氯的15-30分鐘氯回洗 (C. Regula 等人，Separation and Purification Technology 103,第 119-138 頁（2013))〇
[0005] 化學降解的問題在用于分離目的如微濾和超濾或反滲透的半滲透膜中是明顯的。 在多數應用特征中，膜可根據其孔尺寸分類。例如，在水過濾應用中，微濾和超濾膜（近似 孔徑：10-1000nm)用于保持有機和生物有機材料的廢水處理。小得多的直徑是保持離子的 脫鹽應用（反滲透；近似孔徑Inm)中要求的。在兩個應用中，環境介質為水相，其中阻塞可 能由于無機和有機污染物的沉積、污染、微生物的粘附和生物膜形成而發生。因此，尤其是 工業規模上，用于這類連續過濾方法中的膜必須經歷定期清洗循環以除去阻塞。對于過濾 器裝置的定期清洗，因此通常使這類膜與如上所述酸、堿和/或氧化溶液接觸（化學增強回 洗），這影響它們的結構形態。另一應用是氧化劑的連續使用，例如作為例如常用于游泳池 或工藝控制中的連續進料氯化。
[0006] 重要的是改進膜的化學穩定性和機械性能行為。現在發現如果這類膜通過并入特 定類型的疏水性/親水性聚氨酯硅氧烷嵌段共聚物，例如W011/110441的那些而制備，則因 此所得復合膜顯示出對使用酸、堿以及尤其是氧化劑如漂白溶液的清洗操作的長期抗性。 改進的耐化學品性是理想的，因為它延長膜的壽命。
[0007] 因此，本發明涉及式I低聚-或聚氨酯：
[0008]
[0009] 其中k和η獨立地為1-100的數，
[0010] m 為 0-100，
[0011] ⑴為式（II)的嵌段：
[0013] 且⑴為式（III)的嵌段：
[0015] (A)為脂族或芳族二異氰酸酯連接劑的殘基，
[0016] (B)為包含鏈烷醇端基且任選進一步包含一個或多個脂族醚結構部分的線性低 聚-或聚硅氧烷的殘基，且
[0017] (C)為芳族低聚-或聚砜嵌段；
[0018] 或者這類低聚-或聚氨酯的混合物
[0019] 作為添加劑在穩定聚合物膜以防氧化劑中的用途。
[0020] 膜在化學回洗方法的情況下通常尤其暴露于嚴苛條件下，其更詳細地解釋于下文 中。因此，本發明包括過濾方法，尤其是用于水過濾的，其中液體滲透聚合物膜，所述方法的 特征在于使包含如上所示式I低聚-或聚氨酯的膜材料經受化學增強回洗；
[0021] 以及穩定聚合物膜以防化學回洗的有害影響的方法，尤其是在水過濾方法的化學 回洗階段期間，所述方法包括將如上所示式I低聚-或聚氨酯并入膜中。
[0022] 式I中的嵌段（X)和（Y)可以為統計學順序或者為嵌段；實際程序（參見本實施 例）得到統計學順序的嵌段⑴和（Y)。嵌段⑴為任選的。結構部分（A)、⑶和如果存 在的話（C)還可包含次要量的三價或多價殘基，例如通過在本發明低聚-或聚氨酯的制備 中包含次要量的三異氰酸酯和/或四異氰酸酯。所得支化物種共享本發明線性低聚-和聚 氨酯的有利性能，并且包括在本發明中。
[0023] 優選的本發明低聚和聚氨酯分子包含至少一個嵌段（X)和至少一個嵌段（Y); 優選η為2-50,且優選k為1-20。優選m為1-50,尤其是2-50。分子量（Mn)優選為 ,更優選4000-25000。最優選的化合物顯示1. 5-4. 0的多分散性。
[0024] 優選的（A)為選自（：2_(：12亞烷基和Ar的二價殘基，其中Ar如下文所定義。
[0025] 優選的（B)為下式低聚-或聚硅氧烷的二價殘基：
[0026] - [Ak-0] q-Ak-Si (R2) - [0-Si (R2) ] p-〇-Si (R2) -Ak- [0-Ak] q' - (IV)
[0027] 其中六1^代表(：2-(：4亞烷基，1?代表(： 1-(：4烷基，且？、9和卩'各自獨立地為選自0-50 的數。
[0028] 優選的（C)為包含1-50個結構部分苯基-SO2-苯基和任選另外1-50個其它結構 部分Ar的二苯砜單體或者線性低聚物或聚合物嵌段，所述結構部分在低聚物或聚合物的 情況下通過直連鍵和間隔基"Sp"連接在一起。結構部分（C)通常為芳族低聚或聚芳基醚 砜嵌段。
[0029] Ar 選自-Ph-Ph-和-Ph- " Sp " -Ph-。
[0030] Ph為苯基或被C1-C4烷基取代的苯基。
[0031] 間隔基"Sp"獨立地為-0-或(；-(：3亞烷基。
[0032] 低聚物或聚合物中的端基（式I中由星號*標記）主要是聚氨酯的單反應組分 (例如來自二醇組分的游離0H，或者連接在式I右側的（B)或（C)上的單反應二異氰酸 酯[-C0-NH-A-NC0];或者連接在式I左側上的單反應二醇組分HO-(B) -或HO-(C))。鏈 終止也可通過包含一定量（例如至多20摩爾％ )的單官能組分，例如單醇R' -(B)-OH或 R' -(C)-OH而進行，其中R'為烷基（例如C1-C4烷基）、Ar或者尤其是H ;R'（適當地連接 在（B)或（C)上）因此形成一個或兩個端基。因此，本發明低聚-和聚氨酯基本不含典型 的硅烷端基如Si (R"）3，其中R"為H、烷基、烷氧基中的任一種。
[0033] 由于它們良好的相容性，本發明添加劑可完全并入其它基體聚合物中，或者剛性 地錨定在這些基體中并富集在表面上。因此，本發明嵌段共聚物可方便地用作賦予聚合物 制品及其表面抗微生物和抗生物粘附性能的添加劑，尤其是在并入膜中時。本發明共聚物 包含一個或多個聚硅氧烷嵌段作為二醇組分（B)，其鏈烷醇端基任選通過一個或多個醚結 構部分延長。通常包含的其它結構部分為作為第二二醇組分的芳族聚砜嵌段（C)。二醇嵌 段之間的連接由衍生自芳族或脂族二異氰酸酯的氨基甲酸酯鍵（A)進行。
[0034] 另一類重要的添加劑不包含任何聚砜結構部分（C)，因此符合式V :
[0035] H (V)
[0036] 其中η為2-100,尤其是2-50，
[0037] 且其中：
[0038] (X)為下式嵌段：
[0040] (A)為脂族或芳族二異氰酸酯連接劑的殘基，
[0041] (B)為尤其是包含3個或更多個Si原子并且包含鏈烷醇端基，并且任選進一步包 含一個或多個脂族醚結構部分的線性低聚-或聚硅氧烷的殘基。
[0042] 無砜低聚-或聚氨酯中的端基主要是聚氨酯的單反應組分（例如來自二醇的游離 0H，或者單反應二異氰酸酯[-CO-NH-A-NCO])。因此，本發明低聚-和聚氨酯基本不含典型 的硅烷端基如Si (R"）3，其中R"為H、烷基、烷氧基中的任一種。
[0043] 膜的其它組分通常包含（作為組分b) -種或多種其它有機聚合物，所述其它有機 聚合物選自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、乙酸纖維素、聚丙烯腈、聚酰胺、聚烯烴、聚酯、 聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚醚酮、磺化聚醚酮、磺化聚芳基醚、聚酰胺砜、聚偏二氟乙烯、聚 氯乙烯、聚苯乙烯和聚四氟乙烯、其共聚物及其混合物；優選選自聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙 烯、聚酰胺、乙酸纖維素及其混合物。
[0044] (A)和（B)的優選含義如關于以上式I共聚物所定義；具體而言，聚氨酯的分子量 (Mn)優選為 ;
[0045] ㈧優選為選自C2-C1^烷基和Ar的二價殘基；
[0046] (B)優選為下式低聚-或聚硅氧烷的二價殘基：
[0047] - [Ak-0] q-Ak-Si (R2) - [0-Si (R2) ] p-〇-Si (R2) -Ak- [0-Ak] q' - (IV)
[0048] 其中Ak代表C2-C4M烷基，R代表C「C4烷基，且q和q'各自獨立地為選自0-50 的數，且P為1-50,尤其是2-50 ;
[0049] Ar 為-Ph-Sp-Ph-;
[0050] Ph為苯基或被C1-C4烷基取代的苯基；且
[0051] Sp獨立地選自直連鍵、-。-、(^(^亞烷基。
[0052] 用于制備本發明共聚物的聚氨酯反應類似于常用于形成多種應用和用途的多種 聚合物如軟和硬聚氨酯的那種。通常，反應在非質子非極性或很少極性溶劑的存在下并且 使用催化劑如胺（咪唑）、錫有機化合物和其它進行。所用的典型二醇為具有不同分子量的 聚乙二醇、聚酯醇或OH封端低聚物或者甚至聚合物。因此，關于使用工業上有效的二異氰 酸酯，例如脂族二異氰酸酯（尤其是六亞甲基二異氰酸酯HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯、芳族 亞甲基二苯基二異氰酸酯（MDI)或2, 4-甲苯二異氰酸酯（TDI)，可得到多種共聚物。產物 的種類可擴大得多，如果考慮不同二醇的混合物的話，產生具有統計學連接二醇嵌段