專利名稱：成型上膠組合物、經其涂敷的玻璃纖維以及由這種經涂敷的纖維所編織的織物的制作方法
技術領域：
本發明一般性地涉及含水的用來處理玻璃纖維的成型上膠(formingsize composition)組合物，包括一種疏油的淀粉，一種N-乙烯基酰胺聚合物以及一種含有由(1)一元羧酸和(2)一元醇反應所形成的酯的蠟組分。
背景技術：
在成型過程中，通常采用一種上膠組合物來對玻璃纖維表面進行涂敷以便保護玻璃纖維不受纖維間的磨損。這里所用的“膠料”(size)或“上膠”(sizing)指的是玻璃纖維成型后立即涂敷在玻璃纖維上的含水的成型上膠組合物。這些成型上膠組合物通常包括作為組分的成膜劑，潤滑劑，偶聯劑，乳化劑，抗氧化劑，紫外線穩定劑，色料，抗靜電劑和水。
日本專利申請1242444中公開了一種玻璃纖維上膠劑，該上膠劑中含淀粉，脂肪烴或由較高級的一元，二元或羥基羧酸與多元醇或一元醇，如丁醇或辛醇結合所形成的高級脂肪酸酯潤滑劑，軟化劑以及有機錫化合物或福爾馬林防腐劑。由于健康和環境的原因，如法規中規定了廢水中各種金屬的含量，有機錫化合物和福爾馬林防腐劑是成型上膠組合物中不受歡迎的組分。
美國專利4,143,006(Workman)中公開了一種用來處理作為紙增強材料的玻璃纖維的上膠組合物，包括一種淀粉，一種聚烯烴乳液和一種潤滑劑。該組合物中可以含石蠟或譬如由長鏈脂肪酸與聚亞烷基多胺反應所形成的潤滑劑或飽和長鏈脂肪酸或脂肪醇的酯(Spermafol 5200)。據信，在某些典型的工藝條件下，在玻璃纖維上膠組合物中包含這種聚烯烴乳液會產生具有不希望有的高加工張力的被涂敷的玻璃纖維。
美國專利3,869,308中公開了一種玻璃纖維上膠組合物，該上膠組合物基本上由一種淀粉；一種多氨基官能聚酰胺樹脂的鹽；一種蠟；以及9～77wt.％的一種脂肪酸甘油三酯組成。
類似地，美國專利4,259,190(Fahey)中公開了一種玻璃纖維上膠組合物，該上膠組合物中含一種淀粉混合物；一種蠟；一種含脂肪酸甘油三酯的非離子型潤滑劑；一種烷基咪唑啉軟化劑；一種乳化混合物，以及選擇性地一種硅烷或硅氧烷偶聯劑。
美國專利4,932,108中公開了一種玻璃纖維線的膨化(bulking)法，該方法中將玻璃纖維線用一種熱塑性材料，如蠟、增塑劑(如果膜脆弱或不連續的話)、乳化劑、陽離子型潤滑劑、潤濕劑以及淀粉，來涂敷。
美國專利4,397,913中公開了一種用于集束操作的上膠組合物，包括改性的淀粉，非離子型潤滑劑，蠟，乳化劑，增塑劑，酯改性的氨基硅烷偶聯劑，生物殺傷劑，殺菌劑和陽離子型潤滑劑。這里所用的“增塑劑”指的是“一種摻在塑料中用來增加其可操作性和揉韌性或擴張性的材料…有機增塑劑通常是中高分子量液體或偶爾是低熔點的固體。”見Encyclopedia of Polymer Science and Technology，Vol.10(1969)的228～229頁，這里被引入作為參考。
美國專利4,530,876中公開了一種上漿(slashing)或經紗上漿組合物，包括一種聚乙烯醇聚合物，一種二級成膜劑和選擇性地一種蠟，如鯨蠟，或一種潤滑劑，如含12～32個碳原子的直鏈的脂肪酸和經羥基化的衍生物以及其混合物。經玻璃纖維的整經或集束過程后，在玻璃纖維涂敷上漿或經紗上漿組合物，這將在玻璃纖維上生成成型上膠組合物的干燥殘留物，以便在編織過程中保護玻璃纖維。
美國專利3,664,855；3,793,065和3,928,666以及已經公開的U.S.專利申請B319,414(全為Morrison等的申請)中公開了一種用來潤滑纖維的上膠組合物，該組合物基本上由一種單環烴親油的淀粉醚或一種環烴或異鏈烷酸的親油的淀粉酯；一種固體油性材料，如經氫化的鯨油蠟(Spermafol)或鯨蠟，植物、礦物或合成蠟，一種陽離子型潤滑劑和乳化劑組成。按照Morrison的專利和已公開的申請，環烴醚或酯以及異鏈烷酸酯改變了淀粉的性質，使其從一種疏油性淀粉變成一種輕度親油的淀粉，使淀粉對固體的主要是烴的油性的材料相容并對其具有親和性。見美國專利3,664,855的第3列第17～22行；3,793,065的第1列第32～36行；3,928,666的第1列第32～37行；以及已經公開的U.S.專利申請B319,414的第1列第31～36行。
據信天然鯨蠟和鯨油在美國再不能從商業中購買，因為在美國立法中禁止收藏和銷售鯨產品。見捕鯨公約法案，16U.S.C.A.§916。
通常，經上膠或處理過的玻璃纖維被紡成線，編織成成型的包，然后干燥。選擇性地，可將這些線進行第二次涂敷。可將這些線加捻成紗或膨脹。經加捻的線可用作緯紗或被整經或集束并將這些玻璃纖維進行經紗上漿或上膠以防在進一步編織過程中受磨損。另外，譬如可將這些線割斷、平行合并成束或粗紗，針織或編織成布或加工成切斷或連續的線墊子(mat)。
這些線必須經受這些苛刻的工藝條件同時還能保持各種性能，譬如較少的可聚集在導紗眼和拉緊裝置等接觸點的破細絲，較低的線張力，上漿中足夠的浸濕(wet-out)和較高的飛揚性(fliability)以及編織中較低的插入時間。
聚集在各種接觸點的破細絲的例子是絨毛和光暈纖維(halos)。這里所用的術語“浸濕”是指上漿溶液浸入紗束的相對消逝時間。浸濕可采用一種經改進的Draves測試法來測定(標準的測試方法(未改進的)是ASTM D-2281)，在下面的實例中將對這種方法進行進一步的描述。插入時間是從紗的編織循環開始到橫過織物的寬度并從織機的空氣噴嘴穿過織邊或織物的另一邊的邊緣消逝時間。飛揚性是指保持在固定的空氣壓力下在規定的時間內織機空氣噴嘴所釋放的紗的量。
經上膠的線可加工成多種構造，譬如編織物，針織物，線帶，墊子，以及經編織的和非編織的織物，可在多種應用中使用，譬如計算機工業中用于印刷電路板中的布料，光纖維電纜中作為矯形或包覆增強材料的針織物。印刷電路板應用中嚴格要求較少的斷裂絲，耐磨損，有效的操作，在現代的高速織機中可接受的線插入時間以及在上漿操作中可接受的浸濕和在加熱凈化中可去除。用于光纖維電纜中的包覆增強材料基于其經受的苛刻的使用條件也必須滿足嚴格的要求。
發明概述本發明提供了含水的用來處理眾多玻璃纖維的成型上膠組合物，包括(a)一種疏油的淀粉；(b)一種N-乙烯基酰胺聚合物成膜材料；(c)一種包含由(1)一元羧酸和(2)一元醇反應所形成的酯的蠟組分；(d)一種這種蠟組分的乳化劑；以及(e)一種與這種蠟組分不同的陽離子潤滑劑；這種含水的成型上膠組合物基本上不含(1)親油的淀粉；(2)聚烯烴乳液；以及(3)選自有機金屬化合物，甲醛，其衍生物及其混合物的防腐劑。
本發明也提供了采用這種組合物涂敷上膠的玻璃纖維以及由這些被涂敷的纖維所編織的織物。
附圖的簡要說明通過配合閱讀所提供的附圖可更好地理解前面的小結以及本發明中以下的詳細說明。附圖中，

圖1是本發明中的一件被編織的織物的一部分的俯視圖。
本發明的詳細說明本發明中的含水的成型上膠組合物提供了具有多種優良性能的玻璃纖維線，包括最少的絨毛和光暈纖維，較少的破細絲，較低的線張力，上漿中足夠的浸濕和較高的飛揚性以及編織中較低的插入時間。經本發明中的含水的成型上膠組合物處理過的玻璃纖維線可經受多種進一步的加工操作，譬如加捻，割斷，形成束、粗紗、切斷的墊子或連續的線墊或編織或針織成布料。這些線可在多種應用中使用。譬如用作印刷電路板的布料，在光纖維電纜中用作矯形和包覆增強材料。
廣義地說，這種含水的成型上膠組合物含一種疏油的淀粉，一種N-乙烯基酰胺聚合物成膜材料，一種含有由(1)一元羧酸和(2)一元醇反應所形成的酯的蠟組分，一種這種蠟組分的乳化劑，以及與這種蠟組分不同的陽離子型潤滑劑。
這里疏油的淀粉的定義是指那些與固體的主要是烴的油性材料(譬如蠟，脂肪或凝膠的油)不相溶，與之不親和的和/或不溶解于但可分散在其中的淀粉。
據觀察，當疏油性淀粉在成型上膠組合物中與一種含有由(1)一元羧酸和(2)一元醇反應所形成的酯的蠟組分一起使用時，可提供經這種組合物涂敷的、加工中具有可接受的低的張力、上漿中具有好的浸濕性能以及好的可熱凈化性的玻璃纖維，譬如，這種成型上膠組合物經在約350～400℃加熱處理約10～20小時很容易并且基本完全除掉。
用于本發明中的疏油性淀粉包括38℃(100°F)溫度下其粘度低于或高于約100厘泊的那些淀粉，這些淀粉的衍生物及其混合物。這里“低粘度”淀粉的定義是指在38℃(100°F)溫度下post-cook粘度約為100厘泊或更低且含6％的固體含量的淀粉。這里″高粘度″淀粉的定義是指在38℃(100°F)溫度下post-cook粘度大于或等于約100厘泊且含6％的固體含量的淀粉。粘度由一臺Brookfield Viscometer Model No.DM2+在每分鐘12轉(rpm)的轉速下用No.61測量錠子測定。優選地，本發明中的成型上膠組合物中的淀粉組分含約50～90wt.％的高粘度淀粉。
本發明中也使用直鏈淀粉含量低于約40wt.％和高于約40wt.％的疏油淀粉，這些淀粉的衍生物以及其混合物。這里所使用的“高直鏈淀粉含量”是指直鏈淀粉含量大于約總固體量的40wt.％的淀粉。這里所使用的“低直鏈淀粉含量”是指直鏈淀粉含量低于約總固體量的40wt.％，優選是約10～約40wt.％的淀粉。高直鏈淀粉含量的淀粉通常由玉米淀粉或氫化的玉米淀粉衍生而來，而低直鏈淀粉含量的淀粉通常由土豆，木薯淀粉或經改性的玉米淀粉衍生而來。
本發明中使用的淀粉譬如可以通過乙酰化，氯化，酸水解，不使淀粉變成親油的衍生劑(譬如磷化、乙氧基化或醚化劑、交聯劑)或酶作用來改性。這些淀粉可通過用能夠與淀粉顆粒中兩個不同分子上的羥基反應的雙官能劑處理來進行交聯。本發明中也使用由單官能試劑與淀粉上的羥基反應所生成的淀粉穩定化衍生物。
本發明中使用的淀粉優選地不包括親油性淀粉，譬如親油性的單環烴的淀粉醚或親油性的環烴或異鏈烷酸的淀粉酯，如美國專利3,664,855，3,793,065和3,928,666以及已公開的美國專利申請B319,414中所公開的淀粉。
據信本發明中并不需要這些親油性淀粉改性物，它們將增加上膠組合物的制備成本。本發明中的含水的成型上膠組合物優選是基本上不含親油性淀粉。這里所說的“基本上不含親油性淀粉”是指含水的成型上膠組合物中親油性淀粉的含量低于總固體量的5wt.％，且優選是低于約2wt.％。
據信親油性淀粉改變了固體油性材料的涂敷性能，使得當經親油淀粉和油性材料涂敷的玻璃纖維在導紗器表面上拉伸時具有較低的張力(見美國專利3,664,855的第3列第9至40行，這里引來作為參考)。本發明認為不需要將淀粉改性成親油性，因為使用疏油性淀粉以及由一元羧酸和一元醇反應所形成的酯可以取得所需要的張力。
優選的疏油性淀粉包括那些由土豆和玉米所衍生來的淀粉。其它可使用的淀粉包括那些由小麥，蠟性玉米，西米，大米和含粗蛋白質的牲畜飼料所制備的淀粉。
可使用的疏油性淀粉的非限制實例包括Kollotex 1250(一種可從荷蘭的AVEBE商業購買的低粘度、低直鏈淀粉含量的經氧化乙烯醚化的土豆基淀粉)，National 1554(一種高粘度、低直鏈淀粉含量的經交聯的土豆淀粉)，Hi-Set 369(一種低粘度淀粉)，Hylon和Nabond高粘度淀粉(可從Bridgewater，New Jersey的National Starch and Chemical Corp.商業購買)，Amaizo 213(一種高粘度的交聯淀粉)以及其它可從Hammond，Indiana的American Maize Products Company商業購買的親油性淀粉。Hi-Set 369是一種氧化丙烯改性的直鏈淀粉與支鏈淀粉比約55/45的玉米淀粉。
優選地，疏油性淀粉是National 1554和Amzizo 213的調合物。此外，疏油性淀粉還可以是National 1554和Hi-Set 369淀粉的調合物。在另一方案中使用單獨一種淀粉，譬如Kollotex 1250。
成型上膠組合物中疏油性淀粉總的百分數為總固體量的約10～約90wt.％，優選為約30～約75wt.％，更優選約為40～約65wt.％。對于優選的Natiornal 1554和Amzizo 213淀粉的調合物而言，成型上膠組合物中National 1554和Amzizo 213淀粉中的每一種約為總固體量的24wt.％。National 1554和Hi-Set 369淀粉的調合物優選含約40wt.％的National1554和約17wt.％的Hi-Set 369淀粉。對于其它實施方案，優選是約56wt.％的Kollotex 1250。
本發明中也可以使用以上所討論的任何疏油性淀粉的混合物。
如前所述，含水的成型上膠組合物中也含一種或多種N-乙烯基酰胺聚合物成膜材料。N-乙烯基酰胺聚合物成膜材料優選是由一種環狀單體，譬如N-乙烯基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基-2-哌啶酮，N-乙烯基-ε-己內酰胺，N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基-3，3，5-三甲基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基-3-甲基-2-吡咯烷酮，其異構體，衍生物以及其混合物來制備。
N-乙烯基酰胺單體或單體的混合物可以與各種其它的可加成聚合的乙烯基單體，譬如丙烯腈、烯丙醇、乙酸烯丙基酯、乙烯、馬來酸酐、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯化乙烯、碳酸亞乙烯基酯、乙烯基環己基醚以及乙烯基苯基醚，進行聚合(參見Encyclopedia of PolymerScience and Technology，Vol.14(1971)pp.239-251，242這里引作為參考)。其它可用來與環狀單體進行共聚的單體的例子包括丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯。
一個適宜的聚合反應的例子是N-乙烯基吡咯烷酮通過自由基、陰離子和陽離子機理產生聚乙烯吡咯烷酮均聚物的聚合反應。適宜的自由基引發劑包括偶氮二異丁烯腈和過氧化氫(選擇性地與氨或一種胺一起)。乙烯基吡咯烷酮也可以通過紫外線進行光化學聚合。有用的聚合機理的更詳細的討論見P.Molyneux，Water Souble Synthetic Polymers，Vol.1(1984)pp.146-178，這里引作為參考；以及Encyclopedia of Polymer Science andTechnology，239-251頁。
優選的N-乙烯基酰胺聚合物是N-乙烯基-2-吡咯烷酮的均聚物(聚-N-乙烯基-2-吡咯烷酮)。N-乙烯基-2-吡咯烷酮的均聚物易溶于水和許多有機溶劑中。見Encyclopedia of Polvmer Science and Technology，243頁。
四種最通常的商品級聚乙烯吡咯烷酮是K-15、K-30、K-60和K-90，其重均分子量(Mw)依次為10,000，40,000，160,000和360,000。優選是K-30級聚乙烯吡咯烷酮均聚物。
聚乙烯吡咯烷酮可從Parsippany，New Jersey的BASF公司銷售的不同分子量級別的商品中購買。優選的聚乙烯吡咯烷酮包括PVP K-15、PVPK-30、PVP K-60和PVP K-90，其中每一種可商業性地購自ISPTechnologies，Inc.，Wayne，New Jersey的GAF Chemicals生產廠。
一個可使用的聚乙烯吡咯烷酮共聚物的實例是商業性地購自ISPTechnologies，Inc.的PVP/VA S-630聚乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物。
含水的成型上膠組合物中N-乙烯基酰胺成膜聚合物的含量約為總固體量的約0.1～約30wt.％，優選為約1～約10wt.％，更優選是約3～約8wt.％。
含水的成型上膠組合物進一步含一種或多種由(1)一元羧酸與(2)一元醇反應所形成的酯。優選地，這種蠟組分含至少為總固體量的90wt.％的酯。
這種酯優選是一種熔點約35～約135℃，更優選是大于45～約135℃的固體。更優選是熔點約為45～約80℃的酯。
優選地，這種酯含低于約10wt.％的不可皂化的材料。這種酯的皂化值可為約60～約260，優選為約85～約165。不可皂化的物質，或不能皂化的材料(不可皂化物)“包括所有的采用皂化工藝不能變成水溶性產物的物質。”(A.Warth，The Chemistry and Technology of Waxes(2d Ed.1956)page 589，這里引作為參考)。不可皂化的物質“不僅包括蠟的不可皂化的部分(譬如作為皂化的結果從醚或酯中裂解下來的被化合的醇)，如果存在的話，也包括烴和游離的醇以及酮。醇包括固醇以及，如果有的話，脂肪醇。”(A.Warth，The Chemistry and Technology of Waxes(2d Ed.1956)pp 141-149，583和877-78，這里引作為參考)。“皂化值是水解一克蠟材料所需的氫氧化鉀的毫克數。”(The Chemistry and Technology of Waxes，page，584，這里引作為參考)。
這種酯通常含一個約12～約32個碳原子的脂肪鏈，且優選是至少一元羧酸和一元醇中的一種含約12～約32個碳原子的脂族鏈。
可使用的一元羧酸的非限制性實例包括月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、軟脂酸、十七烷酸、硬脂酸，十九烷酸、花生酸，二十二烷酸，二十四烷酸，二十六烷酸，三十烷酸及其混合物。優選的一元羧酸是軟脂酸和十四烷酸。
可使用的一元醇包括高級一元醇，譬如月桂醇、n-十三醇、十四醇、n-十五醇、十六醇、十七醇、硬脂醇、n-十九醇、二十醇、二十六醇、三十醇以及其混合物。優選的一元醇是十六醇。
可采用對于熟悉本領域的人來說是眾所周知的普通的酯化方法(譬如在Encyclopedia of Chemical Technology，Vol.9(1980)，Page 291-310中所公開的方法，這里引作為參考。)將一元羧酸和一元醇反應形成酯。
優選的酯是軟脂酸十六烷基酯，它是十六醇的軟脂酸酯，譬如可商業性地從Maywood，New Jersey的Stepan Company作為Kessco或Stepanlube653軟脂酸十六烷基酯來購買。軟脂酸十六烷基酯的皂化值為約109至約117。鯨蠟的主要成分是軟脂酸十六烷基酯，其中至少含90％的軟脂酸十六烷基酯。(The Chemistry and Technology of Waxes，142)。據信天然鯨蠟在美國不能在商業中購買。(見以上所討論的捕鯨公約法案，16U.S.C.A.§916)可使用的酯的另一個例子是十四烷酸十六烷基酯，其熔點為約47～53℃，皂化值為約116～124℃。十四烷酸十六烷基酯可商業性地從StepanCompany作為Kessco或Stepanlube 654來購買。
含水的成型上膠組合物中酯的含量約為含水的成型上膠組合物總固體量的5～50wt.％，優選約為20～45wt.％，更優選約為10～45wt.％。
含水的成型上膠組合物中也含一種或多種這種酯的乳化劑。乳化劑選自陽離子型乳化劑、陰離子型乳化劑，非離子型乳化劑以及其混合物。可使用的非離子型乳化劑的非限制性例子有聚氧化烯嵌段共聚物、乙氧基化的烷基酚，聚氧乙烯辛基苯基二醇醚、山梨醇酯的氧化乙烯衍生物、聚乙氧基化的植物油及其混合物。
一個適宜的聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物的實例是材料PLURONICTMF-108，其可商業性地從Parsippany，New Jersey的BASF Corporation購買。這種材料是氧化乙烯與由氧化丙烯和丙二醇縮合所形成的疏水性基質的一種縮合物。
可使用的乙氧基化的烷基酚的實例包括乙氧基化的辛基苯氧基乙醇、苯氧基聚氧化乙烯(乙醇)、苯氧基(亞乙基氧基)乙醇和壬基苯氧基聚(氧化乙烯)乙醇。可商業性購買的乙氧基化的辛基苯氧基乙醇的實例是從Princeton，New Jersey的Rhone Poulenc購買的IGEPAL CA-630。
聚乙氧基化的植物油的實例是EMULPHOR EL-719，它可商業性地從GAFCorp購買。一種可使用的聚氧乙烯辛基苯基二醇醚是Triton X-100，它可商業性地從Danbury，Connecticut的Union Carbide購買。Tween21和81是可使用的山梨醇酯的氧化乙烯衍生物的例子，它可商業性地從Wilmington，Delaware的ICI AmeriGas，Inc.購買。優選的乳化劑是TMAZ81，一種山梨醇酯的氧化乙烯衍生物乳化劑，可從Pittsburgh，Pennsylvania的PPG Industries，Inc.購買。
通常，乳化劑的含量約為含水的成型上膠組合物總固體量的0.01～25wt.％，且更優選為約0.1～10wt.％。
乳化劑可以是一種乳化劑混合物，優選地，乳化劑混合物的親水性/親油性平衡值約為5～18。這里所用的“親水性/親油性平衡值”是一個經驗值，它表示一種乳化劑的兩性特性。D.Shaw，Introduction to Colloidand Surface Chemistry(1980)，p237-238以及265中對親水性/親油性平衡進行了詳細的討論，這里引入作為參考。
含水的成型上膠組合物中也含一種或多種與這種酯不同的陽離子型潤滑劑。這種陽離子型潤滑劑的非限制性實例是玻璃纖維潤滑劑，包括脂肪酸的胺鹽(譬如它可包括一個12～22個碳原子的脂肪酸部分和/或氮原子上連有1～22個碳原子的烷基的叔胺)，烷基咪唑啉衍生物(譬如由脂肪酸與聚亞烷基多胺反應所形成)，酸增溶的脂肪酸酰胺(譬如，含4～24個碳原子的酸基的飽和或不飽和脂肪酸酰胺，如硬脂酸酰胺)，酸增溶的聚不飽和脂肪酸酰胺，脂肪酸和聚乙烯亞胺的縮合物以及酰胺取代的聚乙烯亞胺，譬如Emery 6717，一種可商業性地從Kankakee，Illinois的HenkelCorporation購買的部分酰胺化的聚乙烯亞胺，以及可從PPGIndustries，Inc.購買的Alubraspin 226。
可使用的烷基咪唑啉衍生物有可商業性地從Hopewell，Virginia的Goldschmidt Chemical Corporation購買的Cation X或可從PPGIndustries，Inc.購買的Alubraspin 261。
優選地，陽離子潤滑劑是一種或多種甲硅烷基化聚胺聚合物，它譬如可由(a)一種含伯或仲胺官能團的氨基官能化聚合物和一種脂肪酸部分的殘留物的氨基官能化反應產物；和(b)一種胺反應活性的有機烷氧基硅烷及其水解產物反應來制備。
美國專利5,354,829的第1列第1行至第2列第18行，第2列第20行至第5列第18行，第5列第24行至第7列第37行，第7列第40行至第10列第15行；第10列第34行至第11列第1行，第11列第5行至第27列第57行，第28列第26行至第32列第33行，以及第33列第11行至第36列第35行中詳細描述了本發明中使用的甲硅烷基化聚胺聚合物，這里引作為參考。
甲硅烷基化聚胺聚合物(美國專利5,354,829中也稱為“甲硅烷基化的RP聚合物”)具有陽離子潤滑性能并且有約200至800的殘留胺值和約20以上的殘留酸值。
氨基官能化反應產物(美國專利5,354,829中也稱為“聚胺I”)中包括一種或多種含具有胺官能團的伯或仲胺的聚胺與一種或多種脂肪酸，二聚酸譬如聚脂肪酸或其衍生物，的反應產物。
適宜的聚胺的非限制性實例包括聚亞烷基多胺，譬如部分酰胺化的聚胺，聚亞烷基亞胺，聚胺-聚酰胺以及酰氨基胺聚合物。適宜的聚胺在美國專利5,354,829的第2列第20至25行；第3列第7行至第5列第19行；第5列第24行至第9列第57行中進行過討論。可使用的聚胺除了伯胺或仲胺官能團外，可進一步包括叔胺官能團。
本發明中使用的脂肪酸(美國專利5,354,829中也稱為“脂肪酸材料”)包括脂肪酸及其衍生物，譬如脂肪酸酯，脂肪酸酐，脂肪酸酰鹵和聚合的脂肪酸。適宜的脂肪酸的實例在美國專利5,354,829的第8列第20至第9列第57行中進行過討論，包括乙酸，壬酸，2-乙基己酸，異壬酸，油酸，十一碳烯酸，己酸，辛酸，辛酸，癸酸，月桂酸和硬脂酸。
適宜的聚合脂肪酸(美國專利5,354,829中也稱為“聚脂肪酸”)在美國專利5,354,829的第8列第56行至第9列第21行中進行過討論。
氨基官能化反應產物可進一步包括擴鏈劑，譬如在美國專利5,354,829的第4列第50行至第8列第19行中進行過討論的擴鏈劑。經擴鏈的氨基官能化反應產物可由一種聚胺和一種脂肪酸及一種擴鏈劑反應來制備。這里所用的“擴鏈劑”是指這樣的化合物，其中擴鏈劑的二或多官能團部分通過聚胺的殘留胺的活潑氫可與氮反應形成一個共價鍵，從而增加氨基官能化反應產物的分子量。擴鏈劑的實例在美國專利5,354,829的第7列第17-58行中進行過討論。
可形成經擴鏈的氨基官能化反應產物的反應的例子在第4列第50行至第5列第18行以及第5列第29行中提到過。在反應方程式(I)至(VII)中，x為2～6，y為6～16，w和z的值可提供直至約50,000Mw，但優選是直至約10,000Mw的分子量，以便保持適當的粘度，R是一個低級烷基，且R″選自亞烷基，2～15個碳原子的雙官能烷基和/或芳基。
適宜的擴鏈的聚胺的例子在美國專利5,354,829的第6列第26～49行中進行過討論，包括聚亞烷基胺，譬如二亞乙基三胺(DETA)，三亞乙基四胺(TETA)，四亞乙基五胺(TEPA)，五亞乙基六胺(PEHA)，二亞丙基三胺(DPTA)，三亞丙基四胺(TPTA)，四亞丙基五胺(TPPA)，五亞丙基六胺(PPHA)，二亞己基三胺(DHMTA)，以及其混合物。
胺反應活性的有機烷氧基硅烷及其水解產物(如美國專利5,354,829中，這里一起稱為“胺反應活性硅烷”)。這里所用的術語“胺反應活性”是指胺反應活性的硅烷在有機官能團部分中有或能有一個或多個可與氨基官能化反應產物的胺官能團形成共價鍵的活性部分，譬如一個可與氨基官能化反應產物的胺官能團的活潑氫反應的部分。
適宜的氨反應活性硅烷的活性部分的非限制性例子包括在美國專利5,354,829的第9列第34～59行中討論過的環氧基或縮水甘油基，異氰酸根合基，酯基，鹵代烷基和丙烯氧基。譬如適宜的環氧官能化胺反應活性的硅烷包括具有這樣的結構式的物質CH2CH(O)-CH2O-(CH2)x-Si(OR)3，或CH2CH(O)-C-(CH2)x-Si(OR)3，其中x是1～6的整數且R是一個低級烷基，譬如甲基，乙基，丙基，異丙基之類。可使用的環氧化的硅烷的非限制性例子包括γ-縮水甘油氧基烷基三烷氧基硅烷，其中烷氧基可以是甲氧基或乙氧基，δ-縮水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷以及β-縮水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷。
適宜的胺反應活性的硅烷也包括那些開始并非胺反應活性的但可被改性為與胺官能化反應產物的胺官能團反應的有機官能化的烷氧基硅烷。
適宜的胺反應活性的有機烷氧基硅烷可具有以下的結構式(I)Xa- -Si(OR)b其中x是一個含胺反應活性部分的有機基團。x也包括美國專利5,354,829的第2列第46-50行中公開過的烷基。“a”是1至2的整數，“b”是等于4-a的整數。“R”選自氫，含1～6個碳原子的烷基，環烷基，含6～10個碳原子的芳基和烷基芳基。
甲硅烷基化的聚胺聚合物可由合適的摩爾比的氨基官能化反應產物和胺反應活性的有機烷氧基硅烷按任何加成次序反應來形成。適宜的甲硅烷基化的聚胺聚合物的更詳細的制備在美國專利5,354,829的第11列第5～53行和第17列第53行到第21列第3行中談到過。
優選的陽離子潤滑劑是美國專利5,354,829中公開過的Pittsburgh，Pennsylvania的PPG Industries，Inc.生產的Alubraspin227甲硅烷基化的聚胺聚合物潤滑劑。
陽離子潤滑劑的含量可低于約成型上膠組合物總固體量的15wt.％，優選為約0.1～10wt.％，更優選為約1～5wt.％。
成型上膠組合物中可進一步包括一種或多種選自官能化的有機硅烷、有機鈦酸酯和有機鋯酸酯偶聯劑的表面改性或偶聯劑。這種偶聯劑通常含雙官能團。每個金屬或硅原子與一個或多個可水解的可與玻璃表面反應除去羥基的基團，以及一個或多個我們相信可與成型上膠組合物中其它組分，譬如N-乙烯基酰胺聚合物，相容或反應的基團相鍵合。可水解的基團的例子包括O H O R3-OR1，-O-C-R2，-N--C-R2，-O-N＝C-R4，-O-N＝C-R5，以及1，2或1，3二醇的單羥基和/或環C2-C3殘留物，其中R1是C1-C3烷基；R2是H，C1-C4烷基；R3和R4單獨選自H，C1-C4烷基或C6-C8芳基；R5是C4-C7亞烷基。適宜的可相容性基團的實例包括環氧基，縮水甘油氧基巰基，氰基，烯丙基，烷基，氨酯基，鹵素，異氰酸根合，脲基，咪唑啉基，乙烯基，丙烯酸根合，甲基丙烯酸根合，氨基或聚氨基。
本發明中優選使用官能化的有機硅烷偶聯劑。適宜的官能化有機硅烷偶聯劑包括3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，β-氨基乙基三乙氧基硅烷，N-β-氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷，乙烯基-三甲氧基硅烷，乙烯基-三乙氧基硅烷，烯丙基-三甲氧基硅烷，巰基丙基三甲氧基硅烷，巰基丙基三乙氧基硅烷，縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，4，5-環氧環己基乙基三甲氧基硅烷，脲基丙基三甲氧基硅烷，脲基丙基三乙氧基硅烷，氯丙基三甲氧基硅烷，氯丙基三乙氧基硅烷。
可使用的官能化的有機硅烷偶聯劑的非限制性實例包括環氧(A-187γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)，甲基丙烯酸酯(A-174γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)和氨基(A-1100γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)以及Y5659氨基硅烷偶聯劑，它們中的每一種都可商業性地從Danbury，Connecticut的OSi Specialties，Inc.購買。可使用的硅烷偶聯劑的其它實例在K.Loewenstein，The Manufacturing Technology of Continuous GlassFibres，page263(2d Ed.New York 1983)中提到過，這里引作為參考。
官能化的有機硅烷偶聯劑在成型上膠組合物中的含量約為總固體量的0.5～25wt.％，優選為約1～10wt.％，更優選為約1～5wt.％。
含水的成型上膠組合物中可進一步含一種或多種不同于酯的非離子型潤滑劑，據信其在上漿中增加了張力。可使用的非離子型潤滑劑包括羧酸和多羥基醇的酯及礦物油。
可使用的羧酸包括一元羧酸，二元羧酸，多元羧酸及其混合物。適宜的一元羧酸的非限制性實例包括辛酸、己酸、月桂酸、月桂烯酸、十四烷酸、9-十四烯酸、十五烷酸、軟脂酸、十六烯酸、十七烷酸、硬脂酸，油酸、亞油酸、亞麻酸、和蓖麻油酸。
適宜的多羥基醇可以是芳香醇、脂肪醇或環脂族醇或其混合物。脂肪多羥基醇的非限制性實例包括二醇，譬如乙二醇，二甘醇，三甘醇，1，2-丙二醇，1，4-丁二醇，2，3-丁二醇，1，5-戊二醇，聚氧化烯二醇；多元醇，譬如山梨醇，甘油，1，2，6-己三醇，赤蘚醇和三羥甲基丙烷；及其混合物。
可使用的非離子型潤滑劑的非限制性實例包括植物油和氫化的植物油，譬如棉籽油，玉米油和大豆油；三羥甲基丙烷三酯；五赤蘚醇四酯；其衍生物及其混合物。可使用的三羥甲基丙烷三酯和五赤蘚醇四酯可商業性地從Stepan Company購買。非離子型潤滑劑室溫下(25℃)通常是固體或液體。
一種優選的非離子型潤滑劑是Eclipse 102氫化的大豆油，其可商業性地從Lisle，Illinois的Van den Bergh Foods Company購買。非離子性潤滑劑在含水的成型上膠組合物中的含量約為總固體量的0.001至少于約15wt.％，優選約為5～15wt.％。
乳化劑也可作為非離子型潤滑劑的乳化劑，或者含水的成型上膠組合物中可包括不同于蠟組分的乳化劑的第二乳化劑。以上討論的任何乳化劑也是合適的非離子型潤滑劑的乳化劑。
成型上膠組合物中的蠟組分也可包括一種或多種水溶性的、可乳化或可分散的不同于以上詳細描述過的酯的蠟。這種蠟的實例包括植物，動物，礦物，合成或石油蠟。優選地，這種蠟具有較高的結晶度并來源于石蠟源，譬如微晶蠟。其它可使用的微晶蠟可商業性的從Tulsa，Oklahoma的Petrolite Corp.和Cincinnati，Ohio的Michelman，Inc.購買。然而，成型上膠組合物中優選基本上不含不同于酯的蠟。這里所用的“基本上不含不同于酯的醋”指其在成型上膠組合物中的含量優選是約總固體量的0.1～5wt.％。
成型上膠組合物中也可含殺真菌劑，殺菌劑和消泡材料。可使用的殺真菌劑的一個實例是亞甲基雙硫代氰酸酯Chemtreat CL-2141，其可商業性地從Ashland，Virginia的ChemTreat，Inc.購買。適宜的消泡材料是可商業性地從Danbury，Connecticut的OSi Specialties，Inc.購買的SAG材料和可商業性地從PPG Industries，Inc.購買的Mazu DF-136。成型上膠組合物中殺真菌劑、殺菌劑或消泡材料的含量可以約為總固體量的1x10-4～5wt.％。
成型上膠組合物中可進一步含一種或多種有機酸，其含量足以使含水的成型上膠組合物的PH值約3～10，優選約為4～8。本發明中適宜使用的有機酸的非限制性實例包括一元和多元羧酸和/或其酸酐，譬如乙酸，檸檬酸，甲酸，丙酸，己酸，乳酸，苯甲酸，三聚氰酸，草酸，馬來酸，富馬酸，丙烯酸，甲基丙烯酸以及其混合物。
水(優選是去離子水)是成型上膠組合物的主要溶劑，其含量通常為使得組合物容易均勻地涂覆在玻璃纖維上。這種含水的成型上膠組合物中固體的重量百分數可以約為0.5～20wt.％。優選地，固體的重量百分數約1～10wt.％，更優選為2～8wt.％。
含水的成型上膠組合物中優選地基本上不含濕潤劑。據信，濕潤劑使淀粉對潮濕更敏感且在高溫和潮濕加工條件下導致更多的破絲和更高的張力。濕潤劑的非限制性實例包括二醇，多羥基醇，脲及其混合物。多羥基醇的實例包括聚亞烷基多元醇，聚氧化烯多元醇及其混合物。這種濕潤劑的非限制性實例包括聚乙二醇，譬如可商業性地從Pittsburgh，Pennsylvania的PPG Industries，Inc.購買的MACOL E-300，和可商業性地從Danbury，Connecticut的Union Carbide Corp.購買的Carbowax產品。其它濕潤劑包括可商業性地從Sigma Chemical和Midland，Michigan的Dow Chemical USA購買的甘油。這里所使用的“基本上不含濕潤劑”指含水的成型上膠組合物中濕潤劑的含量優選低于組合物總重量的5wt.％，更優選低于3wt.％。
優選地，N-乙烯基酰胺聚合物是含水的成型上膠組合物中除淀粉以外的唯一的成膜聚合物。含水的成型上膠組合物進一步優選基本上不含聚乙烯醇，氧化乙烯聚合物，聚丙烯酸酯和聚丙烯酰胺。這些組分據信會產生破絲。這里所使用的“基本上不含聚乙烯醇，氧化乙烯聚合物，聚丙烯酸酯和聚丙烯酰胺”指含水的成型上膠組合物中聚乙烯醇，氧化乙烯聚合物，聚丙烯酸酯和聚丙烯酰胺的含量優選地低于組合物總重量的5wt.％。
含水的成型上膠組合物中優選基本上不含聚烯烴乳液，諸如選自聚乙烯，聚丙烯以及乙烯和丙烯共聚物的含水聚烯烴乳液。這些聚烯烴乳液據信是疏水性的并且據信在上漿中，尤其在潮濕條件下或使用水基上漿漿料時會影響浸濕。高密度聚乙烯乳液的一個實例是可商業性地從Birmingham，New Jersey的Sybron Chemicals購買的Protolube HD。這里所使用的“基本上不含聚烯烴乳液”指含水的成型上膠組合物中聚烯烴乳液的含量優選是低于組合物總重量的5wt.％。
含水的成型上膠組合物中優選地也基本上不含選自有機金屬化合物，甲醛，其衍生物及其混合物的防腐劑。這些防腐劑的非限制性實例包括經乳化的有機錫化合物和福爾馬林。這里所使用的“基本上不含選自有機金屬化合物，甲醛，其衍生物及其混合物的防腐劑”指含水的成型上膠組合物中這些防腐劑的含量優選是低于總固體量的0.01wt.％。
含水的成型上膠組合物中優選地也基本上不含聚氨基官能化的聚酰胺樹脂的鹽，譬如由聚胺與雙官能化的脂肪酸縮合所形成的那些。這些聚氨基官能化的聚酰胺樹脂的鹽據信增加加熱凈化的難度，在加熱凈化中導致布料變黑或褪色并產生上漿問題。這些聚胺可包括含2～8個碳原子的烷基胺。這些雙官能化的脂肪酸包括由含8～18個碳原子的脂肪酸二聚所形成的那些。聚氨基官能化的聚酰胺樹脂的鹽的實例包括可商業性地從Henkel Corporation購買的Versamid和Genamid產品以及可商業性地從Houston，Texas的Shell Chemical購買的Epicure 3180 E-75聚酰胺樹脂溶液。術語“基本上不含聚氨基官能化的聚酰胺樹脂的鹽”指含水的成型上膠組合物中聚氨基官能化的聚酰胺樹脂的鹽的含量優選是低于總固體量的約4wt.％，更優選低于的1wt.％。
本發明中的含水的成型上膠組合物可用任何適宜的對熟悉本領域的人來說眾所周知的方法來制備。譬如，可通過在約10～40℃的溫度下將水(優選為去離子水)加入一預混合漿液罐中并于連續攪拌下加入淀粉直到淀粉分散來制備淀粉。在80～140℃的溫度下將淀粉于一蒸煮器，譬如標準噴氣式蒸煮器，中蒸煮。可將煮好的淀粉轉入主混合罐中以便進行下一步加工。
官能化的有機硅烷偶聯劑可通過在水存在下與有機烴酸反應來至少部分水解。優選地，于一單獨的混合罐中將乙酸加入冷水(約10～30℃)中，然后加入官能化的有機硅烷偶聯劑。當主混合罐中的溫度低于約60℃時，將硅烷混合物加入主混合罐中。
可將N-乙烯基酰胺聚合物預先與溫水(約50℃)混合，然后加入主混合罐中。高剪切條件下將蠟組分，任何非離子型潤滑劑，乳化劑以及潤濕劑預先與溫水(約70℃)混合，然后加入主混合罐中。將生物殺傷劑、殺真菌劑和任何其它希望的成分加入主混合罐中。優選地，在每種組分與其它組分在主混合罐混合之前，將其在一單獨的罐中用水稀釋并很好地混合。將每種預混合的成分加入主混合罐后，加入足夠的水以使含水的成型上膠組合物的總固體組分含量約為1～10wt.％。
本發明中的成型上膠組合物可涂敷于任何類型的可纖維化的對熟悉本領域的人來說是眾所周知的玻璃組合物。適合于在本發明中使用的玻璃纖維包括由可纖維化的玻璃組合物，譬如“E-玻璃”，“621-玻璃”，“A-玻璃”，“C-玻璃”，“S-玻璃”，“ECR-玻璃”(耐腐蝕玻璃)及其無氟和/或無硼衍生物，制備的那些玻璃纖維。這些組合物對熟悉本領域的人來說是眾所周知的 且在Loewenstein，The Manufacturing Technology ofContinuous Glass Fibres(2d Ed.1983)，pp.33-45中公開過，這里引為參考。
可以采用各種普通方法，譬如將玻璃纖維浸泡在含組合物的池中，將組合物噴在玻璃纖維上或將玻璃纖維與一個涂敷器(譬如輥式或帶式涂敷器)接觸，將含水的成型上膠組合物涂敷于玻璃纖維上。在優選方案中，采用帶式或輥式涂敷器來施用含水的成型上膠組合物。這些涂敷器和其它適宜的涂敷器的非限制性實例在Loewenstein，169-177頁中公開過，這里引為參考。
玻璃纖維上的成型上膠組合物的涂敷量根據玻璃纖維的大小和數量等因素而定。對許眾多玻璃纖維而言，涂敷在纖維上的固體含量約為0.5～20wt.％的含水的成型上膠組合物的量約為玻璃纖維總重量(包括成型上膠組合物)的0.1～40wt.％，且優選為約1～20wt.％。
將成型上膠組合物涂敷于玻璃纖維上后，一般將玻璃纖維進行干燥，譬如在約220～300°F的溫度下空氣干燥或用普通或真空烘箱干燥約10～13小時以便產生含成型上膠組合物干殘留物的玻璃纖維線。
適宜用來干燥玻璃纖維的烘箱對熟悉本領域的人來說是眾所周知的。玻璃纖維的干燥溫度和時間取決于成型上膠組合物中固體的百分數，成型上膠組合物的組成和玻璃纖維的類型等變量。玻璃纖維成形袋或餅的干燥在Loewenstein，224-230頁中公開過，這里引為參考。
優選地，玻璃纖維上的成型上膠組合物的固體約為0.01～8wt.％(成型上膠組合物的固體除以玻璃和干成型上膠組合物的總重量，也稱為灼燒損失或“LOI”)，且更優選約為0.2～3wt.％。
可將涂覆有干成型上膠組合物的玻璃纖維加捻并可再一次處理或上膠。對于將在編織過程中使用的玻璃纖維線而言，可在整經或倒軸之后施用一種經紗上漿組合物。這種經紗上漿組合物一般包括聚乙烯醇等組分并且對于熟悉本領域的人來說是眾所周知的。如圖1所示，玻璃纖維線可譬如作為經線10和/或緯線12包含于織物14中。
二次處理或涂敷組合物也可以是一種譬如在Loewenstein，253頁中公開過的浸漬組合物(這里引為參考)，以及美國專利4,762,750(第5列第58行～第15列64行；第17列第16～46行；以及第19列第28行～第26列)和4,762,751(第6列第21行～第14列68行和第16列第49行至第25列第23行)中公開的浸漬組合物，這里引為參考，或譬如Teflon聚四氟乙烯涂料。
如前所述，通過加捻成紗，割斷、并行合并成束或粗紗，針織或編織成布或形成切斷或連續的線墊子，可將玻璃纖維進行進一步的加工。可采用任何對于熟悉本領域的人來說是眾所周知的普通加捻技術將玻璃纖維線加捻，譬如用搓合架。一般來說，通過將股線進送給在一定速度下旋轉的加捻筒子來加捻股線，該速度應使得股線在比股線供給加捻筒子的速度更快的速度下卷繞在加捻筒子上，一般來說，股線被牽引穿過位于環上的孔眼，該環穿越加捻筒子的長度來對股線施加加捻作用，通常，一般約0.5～3掄/英寸。
經加捻的線可用來制備編織或非編織物，針織或編織產品，或增強材料。可用普通的織機，譬如梭織機，噴氣織機，劍桿織機或其它編織機器，來編織纖維。
經上膠的線可用于各種應用中，譬如用于印刷電路板的布料和用于光學纖維電纜中的包覆增強材料。
現在通過以下具體的非限制性的實例來闡明本發明。
實施例將每種組分按表1中所提供的量(重量百分數或wt.％)混合以形成含水的成型上膠組合物。樣品1是一種根據本發明制備的含水的成型上膠組合物。采用類似于以上所討論過的方法來制備每一種含水的成型上膠組合物。
表1
1National 1554可商業性地從Bridgewater，New Jersey的NationalStarch and Chemical Corp.購買的低直鏈淀粉含量的交聯土豆淀粉。2Amaizo 213可商業性地從Hammond，IN.的American Maize Company購買的高粘度的交聯淀粉。3Hi-Set 369可商業性地從Bridgewater，New Jersey的National Starchand Chemical Corp.購買的氧化丙烯改性的直鏈淀粉/支鏈淀粉比約為55/45的玉米淀粉。4PVP K-30可商業性地從Wayne，New Jersey的ISP Technologies，Inc.購買的聚乙烯吡咯烷酮均聚物。5Kessco或Stepanlube 653可商業性地從Maywood，New Jersey的StepanCompany購買的十六烷酸十六烷基酯。6TMAZ 81可商業性地從Pittsburgh，PA.的PPG Industries，Inc.購買的山梨醇酯乳化劑的氧化乙烯衍生物。7IGEPAL CA-630可商業性地從Princeton，New Jersey的Rhone Poulenc購買的乙氧基化的辛基苯氧基乙醇乳化劑。8Alubraspin 227Pittsburgh，Pennsylvania的PPG Industries，Inc.生產的美國專利5,354,829中公開的陽離子甲硅烷基化的聚胺聚合物潤滑劑。9Alubraspin 261可商業性地從PPG Industries，Inc.購買的陽離子烷基咪唑啉衍生物潤滑劑。10Eclipse 102可商業性地從Lisle，Illinois的Van den Bergh FoodCompany購買的氫化的大豆油非離子型潤滑劑。11MACOL E-300可商業性地從PPG Industries，Inc.購買的聚乙二醇潤濕劑。12一種可商業性地從Danbury，Connecticut的OSi Corp.購買的氨基硅烷。13可商業性地從PPG Industries，Inc.購買的Mazu DF-136消泡劑。14可商業性地從Ashland，Virginia的ChemTreat，Inc.購買的亞甲基-雙-硫代氰酸酯(Chemtreat CL-2141)。
將表1中的每一種含水的成型上膠組合物涂覆在G-75 E-玻璃纖維線上。樣品1成型上膠組合物中含5.9wt.％的固體，PH值約為5.29。樣品2成型上膠組合物中含6wt.％的固體。
將每種經涂覆的玻璃纖維線加捻成一根紗，并用普通的加捻設備采用類似的方法繞在筒子上。
對樣品1和樣品2以及可商業性地從Japan的Nippon Electric Glass購買的NEG Y-105紗(樣品3)進行各種物理性能評價，其結果見表2。
表2中列出了每個樣品的三次試驗的平均灼燒損失(成型上膠組合物的固體除以玻璃和干成型上膠組合物的總重量的重量百分數)。
表2
>采用一Tsudacoma Model No.103噴氣織機來評價每根紗的可編織性。每根紗插入時間200次測量的平均值列于表2中。這些測量是在編織一50英寸寬式7628織物時于3.9巴主空氣噴射壓力下每分鐘510次插入下得到的。
也用一美國專利4,610,707中公開的破絲檢測器來評價每根紗的每1000碼紗的平均破絲數目和平均紗線張力(克)。這些測量表示在500碼/分鐘的速度、約21℃(70°F)的溫度以及約60％的濕度下每根紗在8個筒子(每個上約有130,000碼繞于其上的紗)所進行的測量的平均值。
所觀察到的光暈纖維，脫落和棉絨的結果列于表2中。光暈纖維和棉絨是在緊張設備處，譬如錠盤和破絲檢測器粗紗架(creel)中其它接觸點的破絲集結。當上膠劑粉化時出現粘合劑(Binder)脫落。
通過讓每種紗的樣品經受約98％的相對濕度約18小時來評價每種紗的水汽吸收。水汽吸收的結果列于表2中。
采用改進的Draves測試(標準Draves測試是ASTM D-2281)來評價每種紗在上漿溶液中的浸濕。將每種紗80碼的樣品(約5克)做成約50.8毫米(2英寸)長和約12.7毫米(1/2英寸)寬的束。用含8.1wt.％固體的ElvanolT-66上漿溶液的水溶液于約52℃(125°F)的溫度下放入一大燒杯(至少2000毫升)中。將每一束單獨放在上漿溶液的表面并測量束沉入液體溶液表面下的消逝時間。在標準Draves測試中，紗束連3克重物以使容易下沉。然而，連3克重量于這些類型的紗上常常使其下沉太快而不能進行可靠測量。因此，這種測量是在不往束上加重量的情況下進行的。上漿溶液的溫度也從標準Draves測試的約25℃(77°F)調至本試驗的52℃(125°F)以模擬實際上漿操作。每種紗的5個樣品的平均浸濕列于表2中。
如表2中所示，與樣品2和3(據信沒有如樣品1一樣用含一元羧酸和一元醇的酯的成型上膠組合物涂覆)相比，樣品1(根據本發明制備的)具有較低的插入時間，較低的張力以及較快的浸濕。樣品1也較樣品2(其成型上膠組合物中不含一元羧酸和一元醇的酯)有較少的破絲，絨毛，光暈纖維，脫落，棉絨以及水汽吸收。
從前面的描述可以看到，本發明中包含一種含水的成型上膠組合物，經其處理的玻璃纖維具有最少的絨毛和光暈纖維，低的破絲，低的張力，上漿中足夠的浸濕以及編織中高的飛揚性和低的插入時間。
熟悉本領域的人明白可以對以上所描述的方案進行變化而不脫離其總的發明構思。因此，應該清楚，本發明不局限于所公開的具體方案，其旨在覆蓋在本發明的如所附權利要求中所定義的精神和范圍之內的改進。
權利要求
1.一種含水的用來處理眾多玻璃纖維的成型上膠組合物，包括(a)一種疏油的淀粉；(b)一種N-乙烯基酰胺聚合物成膜材料；(c)一種包含由(1)一元羧酸和(2)一元醇反應所形成的酯的蠟組分；(d)一種這種蠟組分的乳化劑；(e)一種與這種蠟組分不同的陽離子潤滑劑；這種含水的成型上膠組合物基本上不含(1)親油的淀粉；(2)聚烯烴乳液；以及(3)選自有機金屬化合物，甲醛，其衍生物及混合物的防腐劑。
2.權利要求1中所述的含水的成型上膠組合物，其中疏油性淀粉選自約38℃溫度下的粘度小于或等于約100厘泊的淀粉，約38℃溫度下的粘度大于約100厘泊的淀粉，直鏈淀粉含量小于或等于約40wt.％的淀粉，直鏈淀粉含量高于40wt.％的淀粉，這些淀粉的衍生物以及其混合物。
3.權利要求1中所述的含水的成型上膠組合物，其中疏油淀粉在含水成型上膠組合物中的含量為總固體量的約10～約90wt.％。
4.權利要求1中所述的含水的成型上膠組合物，其中N-乙烯基酰胺聚合物是由一種選自N-乙烯基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基-2-哌啶酮，N-乙烯基-ε-己內酰胺，N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基-3，3，5-三甲基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基-3-甲基-2-吡咯烷酮，其異構體，衍生物以及其混合物的單體來制備。
5.權利要求4中所述的含水的成型上膠組合物，其中N-乙烯基酰胺聚合物是N-乙烯基-2-吡咯烷酮的均聚物。
6.權利要求1中所述的含水的成型上膠組合物，其中含水的成型上膠組合物中N-乙烯基酰胺聚合物的含量約為總固體量的約0.1～約30wt.％。
7.權利要求1中所述的含水的成型上膠組合物，其中含水的成型上膠組合物中蠟組分的含量約為總固體量的約5～約50wt.％。
8.權利要求1中所述的含水的成型上膠組合物，其中蠟組分的酯是一種熔點約為35～約135℃的固體。
9.權利要求1中所述的含水的成型上膠組合物，其中蠟組分的酯的一元羧酸和一元醇中至少一種含一個含約12～約32個碳原子的脂肪鏈。
10.權利要求1中所述的含水的成型上膠組合物，其中一元羧酸選自月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、軟脂酸、十七烷酸、硬脂酸，十九烷酸、花生酸，二十二烷酸，二十四烷酸，二十六烷酸，三十烷酸及其混合物。
11.權利要求1中所述的含水的成型上膠組合物，其中一元醇選自月桂醇、n-十三醇、十四醇、n-十五醇、十六醇、十七醇、硬脂醇、n-十九醇、二十醇、二十六醇、三十醇以及其混合物。
12.權利要求1中所述的含水的成型上膠組合物，其中蠟組分的酯選自軟脂酸十六烷基酯，十四烷酸十六烷基酯以及其混合物。
13.權利要求1中所述的含水的成型上膠組合物，其中陽離子潤滑劑選自脂肪酸的胺鹽，烷基咪唑啉衍生物，酸加溶的脂肪酸酰胺，酸加溶的聚不飽和脂肪酸酰胺，甲硅烷基化的聚胺聚合物，以及其混合物。
14.權利要求13中所述的含水的成型上膠組合物，其中陽離子潤滑劑是一種甲硅烷基化的聚胺聚合物，該甲硅烷基化的聚胺聚合物可由(a)一種含伯或仲胺官能團的氨基官能化聚合物與一種脂肪酸部分的殘留物的氨基官能化反應產物；及(b)一種胺反應活性的有機烷氧基硅烷及其水解產物。反應來制備。
15.權利要求1中所述的含水的成型上膠組合物，其中陽離子潤滑劑在含水的成型上膠組合物中的含量為總固體量的約0.01～約15wt.％。
16.權利要求1中所述的含水的成型上膠組合物，其進一步含一種非離子型潤滑劑。
17.權利要求1中所述的含水的成型上膠組合物，其進一步含一種官能化的有機硅烷偶聯劑。
18.權利要求1中所述的含水的成型上膠組合物，其中在含水成型上膠組合物中，N-乙烯基酰胺聚合物是除疏油性淀粉以外的唯一的成膜聚合物。
19.權利要求1中所述的含水的成型上膠組合物，其中成型上膠組合物基本上不含濕潤劑。
20.一種含眾多其上沉積有權利要求1中所述的含水的成型上膠組合物的干殘留物的纖維的纖維線。
21.權利要求20中所述的經上膠的纖維線，其中含水的成型上膠組合物的干殘留物的灼燒損失約為眾多纖維和含水的成型上膠組合物的干殘留物總重量的0.01～8wt.％。
22.權利要求20中所述的經上膠的纖維線，其至少一部分涂覆經紗上漿組合物。
23.一種含有經緯線的編織物，其中經線和緯線中至少一種含權利要求22中所述的纖維線。
全文摘要
含水的用來處理眾多玻璃纖維的成型上膠組合物,包括一種疏油的淀粉;一種N－乙烯基酰胺聚合物;一種含有由(a)一元羧酸和(b)一元醇反應所形成的酯的蠟組分;一種這種蠟組分的乳化劑;以及一種不同于這種蠟組分的陽離子型潤滑劑。這種成型上膠組合物基本上不含(1)親油的淀粉;(2)聚烯烴乳液;以及(3)選自有機金屬化合物、甲醛、其衍生物及混合物的防腐劑。可以將用這種組合物上膠或涂敷的玻璃纖維編織成織物。
文檔編號C03C25/10GK1191523SQ96195721
公開日1998年8月26日 申請日期1996年5月30日 優先權日1995年6月5日
發明者E·L·勞頓, X·吳 申請人:Ppg工業公司