專利名稱：一種纖維素纖維染色用復合活性黑染料的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種復合活性黑染料，尤其涉及一種纖維素纖維染色用的復合活性黑染料。
背景技術：
目前市場上以活性黑5#(Color Index Reactive Black B5)和活性橙(Color Index Reactive Orange 82)復合的活性黑色染料，由于其低的價位于高的烏黑度，仍然占據相當的市場份額。但是，由于其在用戶染色中經常出現色花和色斑現象，造成了染料供求方之間的質量糾紛頻頻發生。雙方都在尋求解決的途徑，染廠致力于對其染色工藝進行改進來解決染色的質量問題，便加大了使用的成本；而制造商則在不斷探尋著它的代用品，以找到根本的解決途徑。對其功能進行不斷的改進完善，來提高產品的檔次，降低用戶的使用成本，同時滿足各種染色需要和實現清潔化生產來保護環境。
改進是目標是在保持活性黑5#(Color Index Reactive Black B.5)活性橙82#(Color Index Reactive Orange 82)復合活性黑的優點的前提下，努力改進它的勻染性，提高其適用性，降低復合黑染料的使用成本。

發明內容
本發明提供一種有著復合組分間高的相容性、良好的勻染性能、易水洗性，可拔染性能，具有廣泛適用性、性能優良、經濟型的復合活性黑染料。
本發明依照減法混色的基本原則，從相似相容的基點出發，設計合成了與活性黑5#(Color Index Reactive Black B5)同類乙烯砜硫酸酯活性基的活性橙染料，兩者組成復合性活性黑色染料，具有三個特點1.完全采用了乙烯砜型活性基，其具有相同的染色溫度和相同的反應性，適應多種染色工藝的需要。尤其是乙烯砜型活性基的良好的易水洗性提高了染色織物的水洗色牢度。
2.改進了染料分子的不對稱性，提高了兩種染料分子結構的相容性，對纖維素纖維具有相近的親和力和直接性，兩個染料上染速率基本同步，實現了良好的勻染性。
3.采用兩組分拼色，保持了拼色色調的穩定性，方便了用戶的使用。用戶往往將其作為三原色的主色使用，擴大了適用性保證了廣泛性。
4.其中的橙色組分，對錦綸纖維沾污性接近82#橙為輕微沾色；與活性5#黑復合后，保持了原來活性黑5#與活性橙82#復合活性黑的對錦綸纖維沾污少的優點。
5.彌補了活性黑5#活性橙82#復合活性黑的不可拔染性的缺陷。
本發明所述的復合活性黑染料，按重量分數計，包含60％～80％的通式(1)所示的染料A、40％～20％的如通式(2)所示的染料B 其中R1、R2、R3、R4＝-H、-CH3、-OCH3、-SO3H；X＝-CH2CH2OH、-CH2CH2OSO3Na；R5、R6、R7＝-H、-OCH3、-OSO3-COCH3、-CH3；M＝Na、K或H；余量為助劑本發明所述的復合活性黑染料的制備過程以結構通式(1)為代表的化合物即染料A的制法概述如下以4-(β羥乙基砜)硫酸酯苯胺(以下簡稱對位酯)和H酸為原料， 4-(β羥乙基砜)硫酸酯苯胺 1-氨基8-萘酚-3、6-二磺酸(H酸)兩份的4-(β羥乙基砜)硫酸酯苯胺鹽酸鹽在0～5℃過量鹽酸存在下與亞硝酸鈉，進行重氮化，得到兩個分子的重氮鹽酸鹽，然后在10℃以下，與H酸先進行酸性偶合，pH≤2，3～5小時完成反應；然后加入堿劑(蘇打)，迅速調整pH為6～6.5，2～3小時再進行堿性偶合，得到下列結構的化合物A，一種具有藏青色調的染料 (A)活性黑KN-Bλmax＝596nm以結構通式(2)為代表的化合物即染料B的制法概述如下 4-(β羥乙基砜)硫酸酯苯胺 乙酰J酸一份的4-(β羥乙基砜)硫酸酯苯胺在0～5℃過量鹽酸存在下與亞硝酸鈉，進行重氮化，得到一個分子的重氮鹽酸鹽，然后在10℃以下，乙酰J酸進行偶合，PH為4～6，3～5小時完成反應；得到以下化合物B，一種具有黃光的活性橙 (B)活性橙KN-3Gλmax＝480nm所述的助劑如填充劑元明粉(工業無水硫酸鈉)、六偏磷酸鈉、分散劑MF(甲基萘磺酸甲醛縮合物)、分散劑NNO(萘磺酸甲醛縮合物)助劑或選用一種，如工業無水硫酸鈉，也可選用幾種進行混合使用。
所述的染料A重量分數優選為重量分數60％～85％，所述的染料B的重量分數為40～15％。
本發明采用的染料A、B、可以根據需要混合制成液體染料的產品，也可以將液體染料產品混合經過噴霧干燥而得到固體產品，或者將各染料的固體粉末直接混合后的到固體產品。
本發明制備的復合活性黑染料非常適用與纖維素纖維材料的各種染色工藝和雕白印花，具有優良的色牢度、高勻染性、易水洗和在混紡織物同浴染色中，對纖維素纖維良好的選擇性，兩種染料分子結構中不含23種有害芳香胺和10種重金屬元素，在使用過程中不會分解出任何有毒有害物質，是一種性能優良的環保型活性染料。
具體實施例方式
以下的實例用來進一步說明本發明的內容，但是這些實例并不意味著限制本發明的保護范圍。
實例1280kg的4-(β羥乙基砜)硫酸酯苯胺，加入適量的水和冰塊，在高速攪拌下，加入工業鹽酸90kg，然后在良好的攪拌下，加入純品量70kg的重量百分濃度為30％的亞硝酸鈉水溶液，保持反應液對剛果紅試紙藍、淀粉碘化鉀試紙微藍、0～5℃進行重氮化反應2～3小時。然后，加入H酸175kg，保持pH≤2，5～8℃進行酸性偶合反應3～5小時。在20℃以下，加入蘇打將反應物的pH調整到6.5～7.0，再進行堿性偶合2～3小時達到反應終點，得到結構式(4)藏青色染料約600kg。
實例2將500kg的4-(β羥乙基砜)硫酸酯苯胺鄰磺酸在0～5℃重氮化后，與600kg乙酰化J酸進行偶合，用純堿調整pH為5.5～6.5，溫度10℃～15℃反應5小時到終點，噴霧干燥得到結構式(8)橙色活性染料(λmax＝480nm)1300kg。
實例3將400kg2-甲氧基4-(β羥乙基砜)硫酸酯苯胺在0～5℃重氮化后，加反應4小時后，加入300kg N-甲基J酸，用純堿控制pH＝5～6，控制10℃～15℃反應3～5小時后，到達反應終點。噴干后得到結構式(18)橙色活性染料約(λmax＝490m)800kg。
實例4
將280kg4-(β羥乙基砜)硫酸酯苯胺，加入適量的水和冰塊，在高速攪拌下，加入工業鹽酸90kg，然后在良好的攪拌下，加入純品量70kg的重量百分濃度為30％的亞硝酸鈉水溶液，保持反應液對剛果紅試紙藍、淀粉碘化鉀試紙微藍、0～5℃進行重氮化反應2～3小時。然后，加入H酸350kg，保持pH≤2，5～8℃進行酸性偶合反應3～5小時。然后加入400kg2-甲氧基4-(β羥乙基砜)硫酸酯苯胺的重氮物(重氮化方法參考以上)，在20℃以下，加入蘇打將反應物的pH調整到6.5～7.0，再進行堿性偶合2～3小時達到反應終點，得到結構式(5)海軍藍色活性染料(λmax＝605nm)約1400kg。
實例5將140kg的4-(β羥乙基砜)硫酸酯苯胺，加入適量的水和冰塊，在高速攪拌下，加入工業鹽酸45kg，然后在良好的攪拌下，加入純品量35kg的重量百分濃度為30％的亞硝酸鈉水溶液，保持反應液對剛果紅試紙藍、淀粉碘化鉀試紙微藍、0～5℃進行重氮化反應2～3小時。然后，加入H酸175kg，保持pH≤2，5～8℃進行酸性偶合反應3～5小時。然后加入200kg4-(β羥乙基砜)硫酸酯苯胺鄰磺酸的重氮物(重氮化方法參考以上)，在20℃以下，加入蘇打將反應物的pH調整到6.5～7.0，再進行堿性偶合2～3小時達到反應終點，得到結構式(6)的化合物，一個綠光藍色活性染料(λmax＝610nm)750kg。
實例6將450kg的4-(β羥乙基砜)硫酸酯苯胺鄰磺酸鈉的與50kg亞硝酸鈉配制成的水溶液，在5℃以下注入到含有300kg鹽酸的冰水中，始終控制有微量的亞硝酸存在，保持0～5℃作用1小時，然后加入200kg乙酰J酸，用純堿溶液維持pH4.5～6進行偶合反應，反應3小時作用到重氮物消失，為反應終點，得到結構式(9)的化合物，一個橙色活性染料(λmax＝488nm)約700kg。
實例7～14為選用上述制備方法制備的三種染料的復合物，具體配比如下表
表1

實例15～20為不同取代基的三種染料的復合物，具體配比如表2所示表2

表2中，D、E、F、G、K分別代表以下三種取代基D＝H，E＝-OCH3，F＝-SO3.G＝-COCH3、K＝-CH3以上實施例7～20，所制備的復合活性黑染料進行性能測試，其結果如表3所示表3

權利要求
1.一種纖維素纖維染色用的復合活性黑染料，其特征在于按重量分數計包含60～80％的通式(1)所示的染料A 其中，R1、R2、R3、R4為-H、-CH3、-OCH3、-SO3H；X為-CH2CH2OH、-CH2CH2OSO3Na；M為Na、K或H40％～20％的如通式(2)所示的染料B 其中，R5、R6、R7為-H、-OCH3、-OSO、-COCH3、-CH3、；X為-CH2CH2OH、-CH2CH2OSO3Na；M為Na、K或H余量為助劑。
2.根據權利要求1所述的復合活性黑染料，其特征在于按重量分數計由下列組分組成60～80％如通式(1)所示的染料A，40～20％如通式(2)所示的染料B，余量為助劑。
3.按照權利要求1或2所述的活性黑復合染料，其特征在于以結構通式(1)為代表的染料A的有機化合物選自下列化合物(3)～(6)式中的任意一種
4.根據權利要求1或2所述的復合活性黑染料，其特征在于以結構通式(2)為代表的染料B的有機化合物選自于下列化合物(7)～(11)式中的任意一種
5.根據權利要求1或2所述的復合活性黑染料，其特征在于所述的助劑為填充劑元明粉、六偏磷酸鈉、分散劑甲基萘磺酸甲醛縮合物、萘磺酸甲醛縮合物中的一種或其混合物。
6.根據權利要求5所述的復合活性黑染料，其特征在于所述的助劑為工業無水硫酸鈉。
7.根據權利要求3所述的復合活性黑染料，其特征在于所述的染料A重量分數為60％～85％，所述的染料B的重量分數為40％～15％，其余為助劑。
全文摘要
本發明公開了一種纖維素纖維染色用復合活性黑染料，按照重量分數計，包含60％～80％的染料A、40％～15％的染料B；余量為助劑。本發明制備的復合活性黑染料非常適用與纖維素纖維材料的各種染色工藝和雕白印花，具有優良的色牢度、高勻染性、易水洗和在混紡織物同浴染色中，對纖維素纖維良好的選擇性，兩種染料分子結構中不含23種有害芳香胺和10種重金屬元素，在使用過程中不會分解出任何有毒有害物質，是一種性能優良的環保型活性染料。
文檔編號D06P3/58GK1746231SQ20051006117
公開日2006年3月15日 申請日期2005年10月19日 優先權日2005年10月19日
發明者朱海根, 楊健, 何棟澄, 金偉龍, 班輝, 劉金榜 申請人:朱海根