專利名稱：一種醋酸乙酯與醇酯交換一步合成醋酸醇酯的方法
技術領域：
本發明屬于有機化學合成技術領域，具體涉及醋酸醇酯的合成方法。
背景技術：
醋酸醇酯廣泛地被發現為具有生物活性的天然產物中重要的結構單元，同時許多 醋酸醇酯都有較高的應用價值，如醋酸芐酯具有茉莉樣特有的香氣，用于調配蘋果、香蕉、 菠蘿等食用香精，也用作醇酸樹脂、硝酸纖維素、染料、油脂、印刷油墨的優良溶劑。醋酸苯 乙酯用于配制香皂、日用化妝品香精中，可作為庚炔酸甲酯的代用品，它具有桃香香氣，也 常用于調配玫瑰、橙花、紫羅蘭、晚香玉、野薔薇等香精以及果味香精。醋酸月桂酯屬廉價的 酯類脂蠟香的原料，在低檔的香精配方中可作為溶劑、稀釋劑或和合劑使用，因其化學性質 穩定，又是一些天然精油的成分，故應用安全感較好，在食用香精的柑橘類，椰子基，果香復 方，密香類常有配用，對花香型的玫瑰、晚香玉都有作香精配用。醋酸香葉酯用于配制玫瑰、 橙花、桂花等型香精等等，市場應用前景好，需求量大面廣。酯的合成方法眾多，酯合成工業的發展，酯交換也成為有機合成中一個非常重要 的反應，有機化學家很容易利用此類反應合成需要的酯。由于酯交換是一個可逆過程，所以 很多已報道的催化方法都需要同步移除反應生成的醇，因而需要額外增添一些分離設備。 現有酯交換合成醋酸醇酯的方法，如專利號為02136050. 2的‘醋酸甲酯酯交換制備醋酸脂 肪醇酯的方法’專利，公開的方法是以醋酸甲酯和脂肪醇為原料，通過酯交換反應制備出醋 酸脂肪醇，所采用的催化劑為硫酸、對甲苯磺酸或硫酸氫鉀。該方法在生產醋酸脂肪醇酯方 面是非常有效的，及時通過蒸發、冷凝、萃取移走產生的甲醇，同時蒸出的醋酸甲酯回流到 酯交換反應體系，以保證反應物醋酸甲酯濃度維持在足夠的水平，提高酯交換反應的正向 推動力，但是該方法主要存在如下不足(1)該方法采用的酯化試劑為醋酸甲酯，它相對醋酸乙酯較貴，提高了生產成本。(2)該方法合成出酯的結構只能是醋酸脂肪醇類物質，不能合成出辛醇以上的高 級醇、環醇、芳香醇、烯醇等的醋酸醇酯產物，應用范圍有限。(3)該方法采用及時萃取工藝除去交換過程中產生的甲醇，并回流醋酸甲酯進入 反應體系，這需要額外的設備和動力，從而進一步增加了生產成本。(4)該方法采用強酸酸性的催化劑，對于設備的腐蝕作用較強，環境污染較大，去 污染成本高，不便推廣應用。

發明內容
本發明的目的是針對現有酯交換合成醋酸醇酯方法的不足之處，提供一種醋酸乙 酯與醇酯交換一步合成醋酸醇酯的方法。本方法具有制備反應生產安全，工藝條件不苛刻， 對生產設備要求低，工藝簡單、原料易得，制備成本低，且產品基本不含有害雜質，提純簡 單，環境污染小等優點。本發明的機理本發明采用了常見無毒的，環境友好的，價格低廉的醋酸乙酯，提^-OH實現本發明目的的技術方案是一種醋酸乙酯與醇酯交換一步合成醋酸醇酯的方 法，以各種醇為原料，用碳酸鹽為催化劑，以醋酸乙酯為酯化試劑并兼作溶劑，經一步酯交 換反應和濃縮、提純的簡單工藝而得成品。其具體方法步驟如下(1)進行酯交換反應以醇為原料，用碳酸鹽(包括碳酸鉀或碳酸銫等堿金屬類碳酸鹽)為催化劑，以醋 酸乙酯為酯化試劑，并兼做溶劑，按照醇(毫摩爾)碳酸鹽(毫摩爾)醋酸乙酯(毫 升)之比為1 (0.01 3) (0.208 2. 439)的比例，在反應器中先加入碳酸鹽催化劑 和醋酸乙酯溶劑，攪拌下，再加入醇，加畢，升溫至85 205°C，持續攪拌進行酯交換2 26 小時，就制備出醋酸醇酯反應液。所述的醇為脂肪鏈一級醇、脂肪環二級醇、芳香一級醇如芐醇、芳香二級醇如 1-苯乙醇或二苯甲醇、烯丙醇類如肉桂醇、香葉醇中的一種。(2)進行產品濃縮、純化第(1)步完成后，對第(1)步制備出的醋酸醇酯反應液，在空氣中自然冷卻，用二 氯甲烷沖洗反應器的冷凝系統，洗滌液并入反應器中的反應液。然后通過旋轉蒸發濃縮反
供了一種簡單，相對綠色清潔，經濟實惠的合成新酯的新方法。碳酸鹽作為催化劑，它相對 穩定，便宜易得。碳酸鹽在催化的過程中起到了雙功能催化劑的作用，金屬離子M+在活化酯基的同 時碳酸根離子與醇羥基的質子相互作用活化醇，被活化的醇羥基氧進攻酯基發生親核取代 反應生成新的醇酯和一個乙醇分子，碳酸鹽游離出來完成一次催化循環，接著進入第二步 相同的催化循環。
應器中混合液，分別收集濃縮液和餾出液。餾出液為醋酸乙酯，可以回收利用，對濃縮液經 硅膠柱層析純化，用洗脫液進行洗脫，對硅膠柱層析的流出液經旋轉蒸發濃縮、抽干得產品。 所述的洗脫液為醋酸乙酯石油醚的體積比為1 (70 100)的混合液。本發明采用上述技術方案后，主要有以下效果(1)醇原料來源廣泛，結構豐富，易于獲得各種功能化的醇酯，能滿足對酯種類多 樣性的需求。(2)醋酸乙酯便宜易得，制備工藝簡單，毒性低，污染小，有利于環境保護，并能降 低生產成本，便于推廣應用。(3)催化劑碳酸鹽呈弱堿性，對生產設備腐蝕小，環境污染小，便宜易得，進一步降 低生產成本，并有利環保要求。(4)催化劑在催化過程中表現為非均相催化效果，便于分離回收，可反復使用，這 不但充分利用了資源，又減少了 ‘三廢’排放，有利于環境保護。(5)反應條件溫和，節約能源；合成操作簡便，無需無水無氧條件，后處理簡便；成 本低廉，屬綠色生產。(6)本發明只需要一步酯交換及濃縮提純得成品，收率較高，無需考慮化學平衡的 影響及時移走產生的乙醇。產品質量好，便于工業化生產，能滿足市場量大面廣的需求。本發明方法可廣泛應用于醋酸醇酯的工業化生產。采用本發明方法制備出的產品 可廣泛用作各種香型的食品香精，化妝品香精，香皂、洗衣粉、洗衣液的香精以及用于染料 和油墨的優良溶劑等等，滿足市場面廣量大的需求。
具體實施例方式下面結合具體實施方式
，進一步說明本發明。實施例1一種醋酸乙酯與醇酯交換一步合成醋酸醇酯的方法，其具體步驟如下(1)以香葉醇為原料，用碳酸銫為催化劑，以醋酸乙酯為酯化試劑，并兼做溶劑，按 照香葉醇(毫摩爾)碳酸銫(毫摩爾)醋酸乙酯(毫升)之比為1 0. 05 1的比 例，在反應器中先加入碳酸銫(32.6mg，0. lmmol)催化劑和醋酸乙酯溶劑(2. OmL)，攪拌下， 再加入香葉醇(308. 5mg，2. Ommol)，加畢，升溫至125°C，持續攪拌進行酯交換25小時。(2)第(1)步完成后，對第(1)步制備出的醋酸醇酯反應液，在空氣中自然冷卻，用 二氯甲烷沖洗反應器的冷凝系統，洗滌液并入反應器中的反應液。然后通過旋轉蒸發濃縮 反應器中混合液，分別收集濃縮液和餾出液，餾出液為醋酸乙酯，可回收利用；對濃縮液用 硅膠柱層析純化，用洗脫液進行洗脫，對硅膠柱層析的流出液，經旋轉蒸發濃縮、抽干得無 色透明液體醋酸香葉酯(373. Omg,收率95% )。所述的洗脫液為醋酸乙酯石油醚的體積比為1 100的混合液。實施例2一種醋酸乙酯與醇酯交換一步合成醋酸醇酯的方法，其具體步驟同實施例1，其 中步驟(1)中，以苯乙醇為原料，用碳酸銫為催化劑，以醋酸乙酯為酯化試劑，并兼做溶劑，按照苯乙醇(毫摩爾)碳酸銫(毫摩爾)醋酸乙酯(毫升)之比為1 0.01 1 的比例，在反應器中先加入碳酸銫(32.6mg，0. lmmol)和醋酸乙酯(10. OmL)，攪拌下再加入 苯乙醇(1. 2216g，10. Ommol)，持續攪拌進行酯交換16小時。步驟⑵中，洗脫液為醋酸乙酯石油醚的體積比為1 80的混合液，得無色透 明液體醋酸苯乙酯(1. 5382g，收率94% )。實施例3一種醋酸乙酯與醇酯交換一步合成醋酸醇酯的方法，其具體步驟同實施例1，其 中步驟(1)中，以正辛醇為原料，用碳酸銫為催化劑，以醋酸乙酯為酯化試劑， 并兼做溶劑，按照正辛醇(毫摩爾)碳酸銫(毫摩爾)醋酸乙酯(毫升)之比為 1 0. 025 0.75的比例，在反應器中先加入碳酸銫(162. 9mg，0.5mmol)和醋酸乙酯 (15. OmL)，攪拌下再加入正辛醇(2. 6046g，20. Ommol)，持續攪拌進行酯交換6小時。步驟(2)中得無色透明液體醋酸正辛酯(3. 1006g,收率90% )。實施例4一種醋酸乙酯與醇酯交換一步合成醋酸醇酯的方法，其具體步驟同實施例1，其 中步驟(1)中，以苯甲醇為原料，用碳酸鉀為催化劑，以醋酸乙酯為酯化試劑，并兼 做溶劑，按照苯甲醇(毫摩爾)碳酸鉀(毫摩爾)醋酸乙酯(毫升)之比為1 0. 15 1 的比例，在反應器中先加入碳酸鉀(41.5mg，0. 3mmol)和醋酸乙酯(2. OmL)，攪拌下再加入 苯甲醇(207. 9uL,2. Ommol)，持續攪拌進行酯交換10小時。步驟⑵中，洗脫液醋酸乙酯石油醚的體積比為1 70，得無色透明液體醋酸芐 酯(202. 7g，收率 67% )。實施例5—種醋酸乙酯與醇酯交換一步合成醋酸醇酯的方法，其放大合成具體步驟同實施 例1，其中步驟(1)中，以苯甲醇為原料，用碳酸鉀為催化劑，以醋酸乙酯為酯化試劑， 并兼做溶劑，按照苯甲醇(毫摩爾)碳酸鉀(毫摩爾)醋酸乙酯(毫升)之比為 1 0. 15 0.208的比例，在反應器中先加入碳酸鉀(1.9938g,14. 4mmol)和醋酸乙酯 (20mL)，攪拌下再加入苯甲醇(10. OmL, 96. 2mmol)，持續攪拌進行酯交換13小時。步驟(2)中，洗脫液為醋酸乙酯石油醚的體積比為1 70的混合液，得無色透 明液體醋酸芐酯(8. 1791g，收率57% )。實施例6一種醋酸乙酯與醇酯交換一步合成醋酸醇酯的方法，其具體步驟同實施例1，其 中步驟(1)中，以苯甲醇為原料，用碳酸鉀為催化劑，以醋酸乙酯為酯化試劑，并兼 做溶劑，按照苯甲醇(毫摩爾)碳酸鉀(毫摩爾)醋酸乙酯(毫升)之比為1 3 1 的比例，在反應器中先加入碳酸鉀(829. 3mg,6mmol)，反應溫度為85°C，持續攪拌進行酯交 換2小時。步驟⑵中，洗脫液為醋酸乙酯石油醚的體積比為1 70的混合液，得無色透明液體醋酸芐酯(30. Omg,收率10% )。實施例7一種醋酸乙酯與醇酯交換一步合成醋酸醇酯的方法，其具體步驟同實施例1，其 中步驟(1)中，以苯甲醇為原料，用碳酸鉀為催化劑，以醋酸乙酯為酯化試劑，并兼 做溶劑，按照苯甲醇(毫摩爾)碳酸鉀(毫摩爾)醋酸乙酯(毫升)之比為1 3 1 的比例，在反應器中先加入碳酸鉀(829. 3mg，6mmol)，反應溫度為205°C，持續攪拌進行酯 交換2小時。步驟⑵中，洗脫液為醋酸乙酯石油醚的體積比為1 70的混合液，得無色透 明液體醋酸芐酯(111. lmg，收率37% )。實施例8一種醋酸乙酯與醇酯交換一步合成醋酸醇酯的方法，其具體步驟同實施例1，其 中步驟(1)中，以月桂醇為原料，用碳酸銫為催化劑，以醋酸乙酯為酯化試劑，并兼 做溶劑，按照月桂醇(毫摩爾)碳酸鉀(毫摩爾)醋酸乙酯(毫升)之比為1 0.01 1 的比例，在反應器中先加入碳酸銫(32.6mg，0. lmmol)和乙酸乙酯(10mL)，攪拌下再加入月 桂醇(1. 8633g，10. Ommol)，反應溫度為125°C，持續攪拌進行酯交換26小時。步驟(2)中，洗脫液為醋酸乙酯石油醚的體積比為1 100的混合液，得無色透 明液體醋酸月桂酯(1. 8032g,收率79% )。實施例9一種醋酸乙酯與醇酯交換一步合成醋酸醇酯的方法，其具體步驟同實施例1，其 中步驟(1)中，以對甲基苯甲醇為原料，用碳酸鉀為催化劑，以醋酸乙酯為酯化試 劑，并兼做溶劑，按照對甲基苯甲醇(毫摩爾)碳酸鉀(毫摩爾)醋酸乙酯(毫升)之 比為1 0. 15 2.439的比例，在反應器中先加入碳酸鉀(17. 0mg，0. 123mmol)和乙酸乙 酯(2mL)，攪拌下再加入對甲基苯甲醇(100.0mg，0.82mmol)，反應溫度為125°C，持續攪拌 進行酯交換11小時。步驟⑵中，洗脫液為醋酸乙酯石油醚的體積比為1 70的混合液，得無色透 明液體醋酸對甲基苯甲酯(71. 4mg，收率53% )。實施例10-18一種醋酸乙酯與醇酯交換一步合成醋酸醇酯的方法的具體步驟，同實施例1，其中 的不同部分如下表所示。表 1
權利要求
一種醋酸乙酯與醇酯交換一步合成醋酸醇酯的方法，其特征在于具體的方法步驟如下(1)進行酯交換反應以醇為原料，用碳酸鹽包括碳酸鉀或碳酸銫堿金屬類碳酸鹽為催化劑，以醋酸乙酯為酯化試劑，并兼做溶劑，按照醇∶碳酸鹽∶醋酸乙酯之比為1∶(0.01～3)∶(0.208～2.439)的比例，在反應器中先加入碳酸鹽催化劑和醋酸乙酯溶劑，攪拌下，再加入醇，加畢，升溫至85～205℃，持續攪拌進行酯交換2～26小時；所述的醇為脂肪鏈一級醇、脂肪環二級醇、芳香一級醇即芐醇、芳香二級醇即1-苯乙醇或二苯甲醇、烯丙醇類即肉桂醇、香葉醇中的一種；(2)進行產品濃縮、純化第(1)步完成后，對第(1)步制備出的醋酸醇酯反應液，在空氣中自然冷卻，用二氯甲烷沖洗反應器的冷凝系統，洗滌液并入反應器中的反應液，然后通過旋轉蒸發濃縮反應器中混合液，分別收集濃縮液和餾出液；對濃縮液經硅膠柱層析純化，用洗脫液進行洗脫，對硅膠柱層析的流出液經旋轉蒸發濃縮、抽干；所述的洗脫液為醋酸乙酯∶石油醚的體積比為1∶(70～100)的混合液。
2.按照權利要求1所述的一種醋酸乙酯與醇酯交換一步合成醋酸醇酯的方法，其特 征在于步驟(1)中，原料為香葉醇，催化劑為碳酸銫，香葉醇碳酸銫醋酸乙酯之比為 1 0.05 1，升溫至125°C，持續攪拌進行酯交換10小時；步驟⑵中，洗脫液為醋酸乙酯石油醚的體積比為1 100的混合液，得無色透明液 體醋酸香葉酯。
3.按照權利要求1所述的一種醋酸乙酯與醇酯交換一步合成醋酸醇酯的方法，其特 征在于步驟(1)中，原料為苯乙醇，催化劑為碳酸銫，苯乙醇碳酸銫醋酸乙酯之比為 1 0.01 1，升溫至125°C，持續攪拌進行酯交換16小時；步驟(2)中，洗脫液為醋酸乙酯石油醚的體積比為1 80的混合液，得無色透明液體醋酸苯乙酯。
4.按照權利要求1所述的一種醋酸乙酯與醇酯交換一步合成醋酸醇酯的方法，其特 征在于步驟(1)中，原料為正辛醇，催化劑為碳酸銫，正辛醇碳酸銫醋酸乙酯之比為 1 0. 025 0.75，升溫至125°C，持續攪拌進行酯交換6小時；步驟⑵中，洗脫液為醋酸乙酯石油醚的體積比為1 100的混合液，得無色透明液 體醋酸正辛酯。
全文摘要
一種醋酸乙酯與醇酯交換一步合成醋酸醇酯的方法，涉及醋酸醇酯的合成方法。本方法以各種醇為原料，以碳酸鹽為催化劑，以醋酸乙酯為酯化試劑，經一步酯交換反應及濃縮、純化而得成品。本發明具有方法簡單，操作簡便、節約能源，生產成本低廉，便于推廣應用等特點；采用本發明方法能制備出產率高，質量好的多樣性醇酯產品。本發明方法可廣泛應用于醋酸醇酯的工業化生產；采用本發明方法制備出的產品可廣泛用作各種香型的食品香精，化妝品香精，香皂、洗衣粉和洗衣液的香精及染料和油墨的優良溶劑等，滿足市場面廣量大的需要。
文檔編號C07C69/14GK101851159SQ20101017213
公開日2010年10月6日 申請日期2010年5月14日 優先權日2010年5月14日
發明者凌學戈, 周明, 張學強, 熊燕, 秦莉曉 申請人:重慶大學