專利名稱：一種基于2,3,5,6-四氨基吡啶鹽酸鹽高性能有機纖維的制備方法
技術領域：
本發明屬于高性能有機纖維制備技術領域，具體涉及一種高性能有機纖維的新制備方法。
背景技術：
傳統的PBO制備方法主要有以下兩種:1、用4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽與對苯二甲酰氯或對苯二甲酸在多聚磷酸的條件下先脫除HC1，然后升溫發生聚合反應，所得的聚合物經過濾，脫氣處理后得到紡絲液，紡絲液經過螺桿擠出機通過噴絲板擠出，經過空氣浴，酸洗，堿洗，卷饒，得到直徑約為15微米的PBO纖維，經過熱處理后得到高模量的PBO纖維。2、用4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽與等摩爾的對苯二甲酸制成絡合鹽。將絡合鹽與多聚磷酸攪均后升溫聚合，所得的聚合物經過濾，脫氣處理后得到紡絲液，紡絲液經過螺桿擠出機通過噴絲板擠出，經過空氣浴，酸洗，堿洗，卷饒，得到直徑約為15微米的PBO纖維，經過熱處理后得到高模量的PBO纖維。上述的傳統方法制得的纖維具有以下不足:1、表面十分的光滑，所得的聚合物在化學結構上沒有任何的活性基團，因此與樹脂的結合能力非常的差。
2、傳統的PBO纖維雖然在有機纖維中耐熱性能相對較高，但是仍遠不及無機纖維，因此在一些領域發展受限。

發明內容
本發明的目的是為了解決傳統的PBO纖維普遍存在纖維表面光滑且活性低，不易與樹脂浸潤，致使纖維與 樹脂基體之間的界面粘結差，界面剪切強度低的問題，而提供一種基于2，3，5，6-四氨基吡啶鹽酸鹽高性能有機纖維的制備方法。本發明的一種基于2，3，5，6-四氨基吡啶鹽酸鹽高性能有機纖維的制備方法，是按照以下步驟進行的:一、將4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽、2，3，5，6-四氨基吡啶鹽酸鹽、2，5- 二羥基對苯二甲酸、多聚磷酸和第一份五氧化二磷，在體系壓力為小于20mmHg的條件下，依次升溫至20°C反應5h、升溫至40°C反應120h、升溫至20°C反應19h、升溫至60°C反應24h，再加入第二份五氧化二磷，在溫度為100°C反應24h后，加入聚甲基苯基硅氧烷后，依次在溫度為140°C的條件下反應24h、在溫度為195°C的條件下反應24h后，得到粗品聚合物；二、將步驟一得到的粗品聚合物經過濾，脫氣后，用雙螺桿擠出機擠出，得紡絲液；三、將步驟二得到的紡絲液，采用干噴濕紡工藝制備得到初生纖維；四、將步驟三得到的初生纖維經水洗，醇洗，堿洗，干燥后，在氮氣保護下200 600°C處理0.5h，得基于2，3，5，6-四氨基吡啶鹽酸鹽高性能有機纖維；其中，步驟一中所述的2，5- 二羥基對苯二甲酸的摩爾數為4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽與2，3，5，6-四氨基吡啶鹽酸鹽的摩爾數之和；步驟一中所述的多聚磷酸的加入量為4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽、2，3，5，6_四氨基吡啶鹽酸鹽與2，5- 二羥基對苯二甲酸的總質量的3倍；
步驟一中所述的第一份五氧化二磷與多聚磷酸的質量比為1:3 ;步驟一中所述的第二份五氧化二磷與多聚磷酸的質量比為1:15;步驟一中所述的聚甲基苯基硅氧烷與多聚磷酸的質量比為0.01 0.17:1。本發明包含以下有益效果:1、本發明的方法由于加入了 2，3，5，6-四氨基吡啶鹽酸鹽，所得的聚合物分子中引入了一 NH，這樣的分子結構更容易與樹脂結合。與同等條件下制備的PBO纖維相比，以浸膠纏繞固化后所得的NOL環試樣的剪切強度作為指標，考察兩種纖維復合材料性能的影響，兩組平行實驗取平均值，結果表明本發明所制備的纖維剪切強度最高能夠提升51%。2、本發明所用方法由于采用2，5-二羥基對苯二甲酸為另一單體，所得的聚合物分子中引入了兩個一 0H，它能夠與聚甲基苯基硅氧烷的甲氧基發生接枝縮聚，形成具有適度交聯密度的有機硅改性纖維，它與 傳統的PBO纖維相比，大量苯基的存在使之與樹脂的相容性更好，同時還降低了樹脂內應力。3、本發明所用方法采用有機硅制備的基于2，3，5，6-四氨基吡啶鹽酸鹽高性能有機纖維，經熱處理以后，纖維的耐熱性能和抗氧化能力都得到提高，實驗結果表明與同等條件下制備的PBO纖維相比耐熱性能最高可以提升17%。4、本發明所用方法制備的基于2，3，5，6-四氨基吡啶鹽酸鹽高性能有機纖維，拉伸強度可達2.0 5.0GPa0
具體實施例方式本發明技術方案不局限于以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的任意組合。
具體實施方式
一:本實施方式的一種基于2,3,5,6-四氨基卩比唳鹽酸鹽高性能有機纖維的制備方法，是按照以下步驟進行的:一、將4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽、2，3，5，6-四氨基吡啶鹽酸鹽、2，5- 二羥基對苯二甲酸、多聚磷酸和第一份五氧化二磷，在體系壓力為小于20mmHg的條件下，依次升溫至20°C反應5h、升溫至40°C反應120h、升溫至20°C反應19h、升溫至60°C反應24h，再加入第二份五氧化二磷，在溫度為100°C反應24h后，加入聚甲基苯基硅氧烷后，依次在溫度為140°C的條件下反應24h、在溫度為195°C的條件下反應24h后，得到粗品聚合物；二、將步驟一得到的粗品聚合物經過濾，脫氣后，用雙螺桿擠出機擠出，得紡絲液；三、將步驟二得到的紡絲液，采用干噴濕紡工藝制備得到初生纖維；四、將步驟三得到的初生纖維經水洗，醇洗，堿洗，干燥后，在氮氣保護下200 600°C處理0.5h，得基于2，3，5，6-四氨基吡啶鹽酸鹽高性能有機纖維；其中，步驟一中所述的2，5- 二羥基對苯二甲酸的摩爾數為4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽與2，3，5，6-四氨基吡啶鹽酸鹽的摩爾數之和；步驟一中所述的多聚磷酸的加入量為4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽、2，3，5，6_四氨基吡啶鹽酸鹽與2，5- 二羥基對苯二甲酸的總質量的3倍；步驟一中所述的第一份五氧化二磷與多聚磷酸的質量比為1:3 ;步驟一中所述的第二份五氧化二磷與多聚磷酸的質量比為1:15;步驟一中所述的聚甲基苯基硅氧烷與多聚磷酸的質量比為0.01 0.17:1。本實施方式包含以下有益效果:
1、本實施方式的方法由于加入了 2，3，5，6-四氨基吡啶鹽酸鹽，所得的聚合物分子中引入了一 NH，這樣的分子結構更容易與樹脂結合。與同等條件下制備的PBO纖維相比，以浸膠纏繞固化后所得的NOL環試樣的剪切強度作為指標，考察兩種纖維復合材料性能的影響，兩組平行實驗取平均值，結果表明本實施方式所制備的纖維剪切強度最高能夠提升51%。2、本實施方式所用方法由于采用2，5-二羥基對苯二甲酸為另一單體，所得的聚合物分子中引入了兩個一 0H，它能夠與聚甲基苯基硅氧烷的甲氧基發生接枝縮聚，形成具有適度交聯密度的有機硅改性纖維，它與傳統的PBO纖維相比，大量苯基的存在使之與樹脂的相容性更好，同時還降低了樹脂內應力。3、本實施方式所用方法采用有機硅制備的基于2，3，5，6_四氨基吡啶鹽酸鹽高性能有機纖維，經熱處理以后，纖維的耐熱性能和抗氧化能力都得到提高，實驗結果表明與同等條件下制備的PBO纖維相比耐熱性能最高可以提升17%。4、本實施方式所用方法制備的基于2，3，5，6_四氨基吡啶鹽酸鹽高性能有機纖維，拉伸強度可達2.0 5.0GPa。
具體實施方式
二:本實施方式與具體實施方式
一不同的是:步驟一中所述的4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽、2，3，5，6-四氨基吡啶鹽酸鹽與2，5- 二羥基對苯二甲酸的純度均大于99.5%,單體雜質均小于0.2%。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三:本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是:步驟一中所述的聚甲基苯基硅氧烷與多聚磷酸的質量比為0.05 0.10:1。其它與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
四:本實施方式與具體實施方式
一至三之一不同的是:步驟一中所述的多聚磷酸的質量百分·含量為79%。其它與具體實施方式
一至三之一相同。
具體實施方式
五:本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是:步驟三中所述的初生纖維制備時的牽伸比為201 300:1。其它與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
六:本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同的是:步驟三中所述的初生纖維制備時的牽伸比為201 250:1。其它與具體實施方式
一至五之一相同。
具體實施方式
七:本實施方式與具體實施方式
一至六之一不同的是:步驟三中所述的初生纖維制備時的牽伸比為201 230:1。其它與具體實施方式
一至六之一相同。
具體實施方式
八:本實施方式與具體實施方式
一至七之一不同的是:步驟三中所述的初生纖維制備時的牽伸比為201 210:1。其它與具體實施方式
一至七之一相同。
具體實施方式
九:本實施方式與具體實施方式
一至八之一不同的是:步驟三中所述的初生纖維制備時的牽伸比為201 205:1。其它與具體實施方式
一至八之一相同。
具體實施方式
十:本實施方式與具體實施方式
一至九之一不同的是:步驟三中所述的初生纖維制備時的牽伸比為201:1。其它與具體實施方式
一至九之一相同。通過以下實施例驗證本發明的有益效果:實施例1本實施例的一種基于2，3，5，6-四氨基吡啶鹽酸鹽高性能有機纖維的制備方法，是按照以下步驟進行的:一、首先將1.065Kg的4，6_ 二氨基間苯二酚鹽酸鹽、1.425Kg的2，3，5，6_四氨基吡啶鹽酸鹽、1.981Kg的2，5-二羥基對苯二甲酸、13.413Kg多聚磷酸和4.471Kg的五氧化二磷加入聚合爸內，在體系壓力為20mmHg的條件下,依次加熱至20V反應5h,加熱至40°C反應120h，加熱至20°C反應19h，加熱至60V反應24h，再加入0.8942Kg的五氧化二磷后，加熱至100°C反應24h，再加入IKg的聚甲基苯基硅氧烷，依次加熱至140°C反應24h，加熱至195°C反應24h，得粗品聚合物；二、將步驟一得到的粗品聚合物采用10微米濾片過濾，收集濾液，脫氣(脫氣時壓力為IOmmHg),用雙螺桿擠出機擠出，得紡絲液；三、將步驟二得到的紡絲液采用干噴濕紡工藝制備初纖維(制備中的牽伸比為210:1)，經水洗(去離子水，洗I次)，醇洗(無水乙醇洗，洗I次)，堿洗(質量百分含量為10%的NaOH溶液，洗I次)，干燥后(在140°C下干燥)，在氮氣保護下，在溫度為300°C處理0.5h，得基于2，3，5，6-四氨基吡啶鹽酸鹽高性能有機纖維。本實施例制得的基于2，3，5，6-四氨基吡啶鹽酸鹽高性能有機纖維的耐熱性能達620°C，模量為220GPa。拉伸強度為4.8GPa。實施例2本實施例的一種基于2，3，5，6-四氨基吡啶鹽酸鹽高性能有機纖維的制備方法，是按照以下步驟進行的:一、首先將0.533Kg的4，6_ 二氨基間苯二酚鹽酸鹽、2.138Kg的2，3，5，6_四氨基吡啶鹽酸鹽、1.981Kg的2，5-二羥基對苯二甲酸、13.956Kg多聚磷酸和4.652Kg的五氧化二磷加入聚合爸內，在體系壓力為20mmHg的條件下,依次加熱至20V反應5h,加熱至40°C反應120h，加熱至20°C反應19h，加熱至60°C反應24h，再加入0.930Kg的五氧化二磷后，加熱至100°C反應24h，再加入2Kg的聚甲基苯基硅氧烷，依次加熱至140°C反應24h，加熱至195°C反應24h，得粗品聚合物；二、將步驟一得到的粗品聚合物，采用10微米濾片過濾，收集濾液，脫氣(脫氣時壓力為10mmHg),用雙螺桿擠出機擠出，得紡絲液；三、將步驟二得到的紡絲液采用干噴濕紡工藝制備初纖維((制備中的牽伸比為230:1)，經水洗(去離子水洗1次)，醇洗(無水乙醇洗I次)，堿洗(質量百分含量為10%的NaOH溶液，洗1次)，干燥后(在150°C下干燥)，在氮氣保護下，在溫度為350°C處理0.5h，得基于2，3，5，6-四氨基吡啶鹽酸鹽高性能有機纖維。本實施例制得的基于2，3，5，6-四氨基吡啶鹽酸鹽高性能有機纖維的耐熱性能為650°C，模量為240GPa。拉伸強度為5.0GPa0實施例3本實施例的一種基于2，3，5，6-四氨基吡啶鹽酸鹽高性能有機纖維的制備方法，是按照以下步驟進行的:一、首先將1.600Kg的4，6_ 二氨基間苯二酚鹽酸鹽、0.713Kg的2，3，5，6_四氨基吡啶鹽酸鹽、1.981Kg的2，5-二羥基對苯二甲酸、12.882Kg多聚磷酸和4.294Kg的五氧化二磷加入聚合爸內，在體系壓力為20mmHg的條件下,依次加熱至20V反應5h,加熱至40°C反應120h，加熱至20°C反應19h，加熱至60°C反應24h，再加入0.859Kg的五氧化二磷后，加熱至100°C反應24h，再加入1.5Kg的聚甲基苯基硅氧烷，依次加熱至140°C反應24h，加熱至195°C反應24h，得粗品聚合物；二、將步驟一得到的粗品聚合物，采用10微米濾片過濾，收集濾液，脫氣(脫氣時壓力為10mmHg),用雙螺桿擠出機擠出，得紡絲液；三、將步驟二得到的？紡絲液采用干噴濕紡工藝制備初纖維(牽伸比為205:1)，經水洗(采用去離子水洗I次)，醇洗(無水乙醇洗I次)，堿洗(質量百分含量為10%的NaOH溶液，洗I次)，干燥后(在160°C下干燥)，在氮氣保護下，在溫度為200°C處理0.5h，得基于2，3，5,6-四氨基吡啶鹽酸鹽高性能有機纖維。本實施例制得的基于2，3，5，6-四氨基吡啶鹽酸鹽高性能有機纖維的耐熱性能為630°C，模量為220GPa。拉伸強度為5.2GPa。對實施例1至實施例3制得的高性能有機纖維進行對比實驗:對比實驗1:將實驗例I中2，3，5，6-四氨基吡啶鹽酸鹽改為等摩爾的4，6_ 二氨基間苯二酚鹽酸鹽，將2，5- 二羥基對苯二甲酸改為對苯二甲酸，不加入聚甲基苯基硅氧烷，其它參數和條件與實施例1相同，制備出PBO纖維，由實施例1所制得的基于2，3，5，6-四氨基吡啶鹽酸鹽高性能有機纖維較相同工藝制得的PBO纖維耐熱性能提高了 17%，模量提高了 9%。拉伸強度提高了 2%。以浸膠纏繞固化后所得的NOL環試樣的剪切強度作為指標，考察兩種纖維復合材料性能的影響，兩組平行實驗取平均值，結果表明實施例1制得的基于2，3，5，6-四氨基吡啶鹽酸鹽高性能有機纖維剪切強度較相同工藝制得的PBO纖維提高了 30%。對比實驗2:將實驗例2中2，3，5，6_四氨基吡啶鹽酸鹽改為等摩爾的4，6_ 二氨基間苯二酚鹽酸鹽，將2，5- 二羥基對苯二甲酸改為對苯二甲酸，不加入聚甲基苯基硅氧烷，其它參數和條件與實施例2相同，制備出PBO纖維。由實施例2所制得的基于2，3，5，6-四氨基吡啶鹽酸鹽高性能有機纖維較傳統方法制得的PBO耐熱性能提高了 13%，模量提高了 7%。拉伸強度降低了 5%。以浸膠纏繞固化后所得的NOL環試樣的剪切強度作為指標，考察兩種纖維復合材料性能的影響，兩組平行實驗取平均值，結果表明實施例2制得的基于2，3，5，6-四氨基吡啶鹽酸鹽高性能有機纖維剪切強度`較相同工藝制得的PBO纖維提高了 21%。對比實驗3:將實驗例3中2，3，5，6_四氨基吡啶鹽酸鹽改為等摩爾的4，6_ 二氨基間苯二酚鹽酸鹽，將2，5- 二羥基對苯二甲酸改為對苯二甲酸，不加入聚甲基苯基硅氧烷，其它參數和條件與實施例3相同，制備出PBO纖維。由實施例3所制得的基于2，3，5，6-四氨基吡啶鹽酸鹽高性能有機纖維較傳統方法制得的PBO耐熱性能提高了 7%，模量提高了 3%。拉伸強度提高了 12%。以浸膠纏繞固化后所得的NOL環試樣的剪切強度作為指標，考察兩種纖維復合材料性能的影響，兩組平行實驗取平均值，結果表明實施例3制得的基于2，3，5，6-四氨基吡啶鹽酸鹽高性能有機纖維剪切強度較相同工藝制得的PBO纖維提高了 51%。綜上所述，本發明通過在聚合過程中加入有機硅等復合材料，成功的制備出一種基于2，3，5，6-四氨基吡啶鹽酸鹽高性能有機纖維。
權利要求
1.一種基于2，3，5，6-四氨基吡啶鹽酸鹽高性能有機纖維的制備方法，其特征在于基于2，3，5，6-四氨基吡啶鹽酸鹽高性能有機纖維的制備方法是按照以下步驟進行的:一、將4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽、2，3，5，6-四氨基吡啶鹽酸鹽、2，5- 二羥基對苯二甲酸、多聚磷酸和第一份五氧化二磷，在體系壓力為小于20mmHg的條件下，依次升溫至20°C反應5h、升溫至40°C反應120h、升溫至20°C反應19h、升溫至60°C反應24h，再加入第二份五氧化二磷，在溫度為100°C反應24h后，加入聚甲基苯基硅氧烷后，依次在溫度為140°C的條件下反應24h、在溫度為195°C的條件下反應24h后，得到粗品聚合物；二、將步驟一得到的粗品聚合物經過濾，脫氣后，用雙螺桿擠出機擠出，得紡絲液；三、將步驟二得到的紡絲液，采用干噴濕紡工藝制備得到初生纖維；四、將步驟三得到的初生纖維經水洗，醇洗，堿洗，干燥后，在氮氣保護下200 600°C處理0.5h，得基于2，3，5，6-四氨基吡啶鹽酸鹽高性能有機纖維； 其中，步驟一中所述的2，5- 二羥基對苯二甲酸的摩爾數為4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽與2，3，5，6-四氨基吡啶鹽酸鹽的摩爾數之和； 步驟一中所述的多聚磷酸的加入量為4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽、2，3，5，6-四氨基吡啶鹽酸鹽與2，5- 二羥基對苯二甲酸的總質量的3倍； 步驟一中所述的第一份五氧化二磷與多聚磷酸的質量比為1:3 ; 步驟一中所述的第二份五氧化二磷與多聚磷酸的質量比為1:15 ； 步驟一中所述的聚甲基苯基硅氧烷與多聚磷酸的質量比為0.01 0.17:1。
2.根據權利要求1所述的一種基于2，3，5，6-四氨基吡啶鹽酸鹽高性能有機纖維的制備方法，其特征在于步驟一中所述的4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽、2，3，5，6-四氨基吡啶鹽酸鹽與2，5- 二羥基對苯二甲酸的純度均大于99.5%，單體雜質均小于0.2%。
3.根據權利要求 1所述的一種基于2，3，5，6-四氨基吡啶鹽酸鹽高性能有機纖維的制備方法，其特征在于步驟一中所述的聚甲基苯基硅氧烷與多聚磷酸的質量比為0.05 0.10:1。
4.根據權利要求1所述的一種基于2，3，5，6-四氨基吡啶鹽酸鹽高性能有機纖維的制備方法，其特征在于步驟一中所述的多聚磷酸的質量百分含量為79%。
5.根據權利要求1所述的一種基于2，3，5，6-四氨基吡啶鹽酸鹽高性能有機纖維的制備方法，其特征在于步驟三中所述的初纖維制備時的牽伸比為201 300:1。
6.根據權利要求5所述的一種基于2，3，5，6-四氨基吡啶鹽酸鹽高性能有機纖維的制備方法，其特征在于步驟三中所述的初纖維制備時的牽伸比為201 250:1。
7.根據權利要求6所述的一種基于2，3，5，6-四氨基吡啶鹽酸鹽高性能有機纖維的制備方法，其特征在于步驟三中所述的初纖維制備時的牽伸比為201 230:1。
8.根據權利要求7所述的一種基于2，3，5，6-四氨基吡啶鹽酸鹽高性能有機纖維的制備方法，其特征在于步驟三中所述的初纖維制備時的牽伸比為201 210:1。
9.根據權利要求8所述的一種基于2，3，5，6-四氨基吡啶鹽酸鹽高性能有機纖維的制備方法，其特征在于步驟三中所述的初纖維制備時的牽伸比為201 205:1。
10.根據權利要求9所述的一種基于2，3，5，6-四氨基吡啶鹽酸鹽高性能有機纖維的制備方法，其特征在于步驟三中所述的初生纖維制備時的牽伸比為201:1。
全文摘要
一種基于2,3,5,6-四氨基吡啶鹽酸鹽高性能有機纖維的制備方法,它涉及一種高性能有機纖維的制備方法。本發明要解決傳統的PBO纖維普遍存在纖維表面光滑且活性低，不易與樹脂浸潤，致使纖維與樹脂基體之間的界面粘結差，界面剪切強度低的問題。本方法為將4,6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽、2,3,5,6-四氨基吡啶鹽酸鹽、2,5-二羥基對苯二甲酸、多聚磷酸、五氧化二磷加入聚合釜內加熱溶解，再加入五氧化二磷后，加熱，加入聚甲基苯基硅氧烷，加熱，過濾，脫氣，擠出，制備初纖維，經水洗，醇洗，堿洗，干燥后，氮氣保護下加熱處理，即得。本發明的高性能有機纖維，拉伸強度達2.0～5.0GPa。
文檔編號D01D1/10GK103243410SQ201310198508
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月24日 優先權日2013年5月24日
發明者王陽, 張宇, 秦川麗 申請人:黑龍江大學