一種pcb盲孔電鍍銅溶液及其制備方法和電鍍方法
【專利摘要】本發明涉及PCB電鍍【技術領域】，具體涉及一種PCB盲孔電鍍銅溶液及其制備方法和電鍍方法，所述電鍍銅溶液各組分及其含量為：五水硫酸銅：100~300g/L、硫酸：50~200g/L、氯離子：30~100ppm、光亮劑：5~50g/L、載運劑：3~30g/L、整平劑：2~20g/L、去離子水余量；且五水硫酸銅與硫酸的濃度比為1.5~2∶1。本發明的電鍍方法為：將具有盲孔的PCB板放入裝有所述電鍍銅溶液的電鍍槽中在空氣攪拌下進行電鍍，得到鍍銅層。由該方法形成鍍銅層填孔率高，高達97%以上，鍍銅層致密平整，無空洞、無縫隙、表面沉積厚度低，延展性較好，具有良好的光澤，高韌性、低內應力。
【專利說明】—種PCB盲孔電鍍銅溶液及其制備方法和電鍍方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及PCB電鍍【技術領域】，具體涉及一種PCB盲孔電鍍銅溶液及其制備方法和電鍍方法。
【背景技術】
[0002]PCB (Printed Circuit Board),中文名稱為印制線路板,簡稱印制板,是電子工業的重要部件之一。幾乎每種電子設備，小到電子手表、計算器，大到計算機，通訊電子設備，軍用武器系統，只要有集成電路等電子元器件，為了它們之間的電氣互連，都要使用印制板。
[0003]在銅電鍍發展的過程中，如何電鍍出相當平整的表面，一直是機臺廠商和鍍液廠商發展的重點，如美國專利US6110346，USP6001235, US6132587中所述，其原因在于集成電路中所電鍍的孔徑和線寬相當小，遠比的前在印刷電路板電鍍的線寬小很多。目前所著重的重點皆放在如何增加其填孔能力，例如:
1、如美國專利USP 6024857所述，其解決方法以目前市售SelrexCubath M-HY 70/30加入高分子量200，000至1，000，000的水溶性聚合物，來增加孔槽外的抑制能力，而達到孔槽全填滿的目的。
[0004]2、如美國專利USP 6113771所述，其解決方法以高銅離子濃度配合低硫酸濃度，添加劑以有機雙硫化合物作為光澤劑、含氮化合物為平整劑和含氧聚合物為抑制劑，以高銅離子濃度增加銅離子擴散 來提高進入孔槽的速率，以增加其填孔能力。
[0005]3、如中國臺灣專利TW362270所述，其選用聚醚化合物、有機硫化合物和有機氮化合物作為添加劑，發現有啟發由下往上的填孔能力。
[0006]在增加其在深孔填孔能力的同時，一般皆忽略電鍍后的平整性，而為平坦化步驟帶來許多困難，如美國專利US6063306，US6126853提及其必須添加銅研磨的抑制劑以防止在電鍍的低點過度地被研磨，而造成表面的不平整性。再者為了預防表面的不平整性，一般會增加其研磨時間而造成化學機械研磨漿液的浪費，而最根本的解決方法在于在電鍍時便將其表面電鍍成一平坦的表面。
[0007]現有技術中的電鍍藥水對PCB盲孔進行電鍍時，填孔率較低，且得到的鍍銅層不平整，延展性、光澤和韌性較差，因此，有必要開發一種能使得到的鍍銅層填孔率高，且鍍銅層平整，延展性、光澤和韌性較好的PCB盲孔電鍍銅溶液及其制備方法和使用方法。

【發明內容】

[0008]為了克服現有技術中存在的缺點和不足，本發明的目的在于提供一種PCB盲孔電鍍銅溶液及其制備方法，該電鍍銅溶液能實現鍍銅層填孔率高，致密平整，無空洞、無縫隙、表面沉積厚度低，且鍍液穩定、壽命長；該制備方法操作簡單，降低了生產成本，適合工業化生產。
[0009]本發明的另一目的在于提供一種PCB盲孔電鍍銅溶液的使用方法，由該方法形成鍍銅層填孔率高，致密平整，無空洞、無縫隙、表面沉積厚度低，延展性較好，具有良好的光澤，高韌性、低內應力。
[0010]本發明的目的通過下述技術方案實現:一種PCB盲孔電鍍銅溶液，所述電鍍銅溶液各組分及其含量為:
五水硫酸銅: 10(T300g/L 硫酸:50~200g/L
氯離子:30~IOOppm
光亮劑:5~50g/L
載運劑:3~30g/L
整平劑:2~20g/L
去離子水余量；
且五水硫酸銅與硫酸的濃度比為1.5~2:1。
[0011]優選的，所述電鍍銅溶液各組分及其含量為:
五水硫酸銅: 15(T250g/L
硫酸:8(Tl60g/L· 氯離子:45~80ppm
光亮劑:15~35g/L
載運劑:l(T20g/L
整平劑:5~15g/L
去離子水余量；
且五水硫酸銅與硫酸的濃度比為1.56^1.88:1。
[0012]更為優選的，所述電鍍銅溶液各組分及其含量為:
五水硫酸銅: 200g/L
硫酸:120g/L
氯離子:60ppm
光亮劑:25g/L
載運劑:15g/L
整平劑:10g/L
去離子水余量；
且五水硫酸銅與硫酸的濃度比為1.67:1。
[0013]五水硫酸銅為電鍍銅溶液的主鹽，是溶液中Cu2+的來源，濃度要適度。五水硫酸銅濃度過低則沉積速率較慢，過高則沉積速率過快，結晶顆粒粗大，并影響鍍液的深鍍能力，板面與孔內鍍銅層厚度的差別過大。本發明的五水硫酸銅限定為10(T300g/L，既能保證沉積速率，又不影響鍍液的深鍍能力，優選的，五水硫酸銅限定為15(T250g/ L，更為優選的，五水硫酸銅限定為200g/L。
[0014]硫酸主要增加電鍍銅溶液的導電能力，并防止Cu2+水解，濃度也要適量。硫酸濃度太高會使電鍍銅溶液分散能力差，太低會使鍍銅層脆性增加，韌性下降。本發明的硫酸限定為5(T200g/L，既可以保證電鍍銅溶液的分散能力，又可以使得到的鍍銅層韌性較高，優選的，硫酸限定為8(Tl60g/L,更為優選的,硫酸限定為120g/L。[0015]在印制板電鍍通孔操作中要保持五水硫酸銅和硫酸在一定的比例，才能達到較好的深鍍效果。且盲孔電鍍在高銅低酸條件下較好，本發明的五水硫酸銅:硫酸的濃度比限定為1.5^2:1，屬于高銅低酸電鍍液，具有較好的深鍍效果，優選的，五水硫酸銅:硫酸的濃度比限定為1.56~1.88:1，更為優選的，五水硫酸銅:硫酸的濃度比限定為1.67:1。
[0016]氯離子可以提高陽極的活性，促進陽極正常溶解，防止陽極鈍化；還可以減少因陽極溶解不完全產生的“銅粉”，提高鍍銅層的光亮和整平能力，改善鍍銅層質量。本發明的氯離子限定為3(Tl00ppm，可以使鍍銅層致密平整，優選的，氯離子限定為45~80ppm，更為優選的，氯離子限定為60ppm。
[0017]在傳統電鍍理論中，盲孔底部是低電流區域，藥水交換少，其電鍍效果往往難以達到理想狀態。盲孔電鍍填孔工藝隨著填孔光劑的發展和優化而逐漸成熟，在HDI板制作過程中扮演著重要角色。市場上填孔光劑種類較多，但其主要原理相近。填孔光劑主要成分有三種:光亮劑、載運劑、整平劑。
[0018]光亮劑(Hrightener):會在氯離子協助下會產生一種“去極化”或壓低“過電位”的動作，因而會出現加速鍍銅的效應，故又稱為加速劑(Accelerator)。光亮劑本身還可以進入鍍銅層中參與結晶結構，影響或干預到銅原子沉積的自然結晶方式，促使變成更為細膩的組織，故又稱為晶粒細化劑(GrainRefiner)。在盲孔電鍍中，光亮劑主要吸附于盲孔底部，利用硫醇類有機物與Cu2+形成絡合物，以加速銅在盲孔底部的沉積；本發明的光亮劑限定為5~50g/L，可以使鍍銅層致密平整，優選的，光亮劑限定為15~35g/L，更為優選的，光亮劑限定為25g/L。
[0019]優選的，所述光亮劑是由重量比為1.5^3.5:1的聚二硫二丙烷磺酸鈉和乙撐硫脲組成的混合物。
[0020]聚二硫二丙烷磺酸鈉(SPS)為白色或淺黃色粉末，易吸潮，水溶性強；聚二硫二丙烷磺酸鈉用作酸性鍍銅光亮劑，可使鍍銅層光亮，并有平整作用，還可提高工作電流密度。常與鍍銅光亮劑N等配合使用。
[0021]乙撐硫脲(N)為白色粉末，熔點為198°C。乙撐硫脲用作鍍銅光亮劑，常與酸性鍍銅光亮劑M, SPS等配合使用。
[0022]本發明采用聚二硫二丙烷磺酸鈉和乙撐硫脲配合使用，并限定聚二硫二丙烷磺酸鈉和乙撐硫脲的重量比為1.5^3.5:1，能使鍍銅層平整光亮，優選的，聚二硫二丙烷磺酸鈉和乙撐硫脲的重量比為2~3:1，更為優選的，聚二硫二丙烷磺酸鈉和乙撐硫脲的重量比為
2.5:I ο
[0023]載運劑(Carrier):在與Cl_共同作用下會增強對銅沉積的抑制，可協助光亮劑前往陰極凹陷各處分布，故稱為載運劑。載運劑在槽中液反應中會呈現“增極化”或增加“過電位”的作用，對鍍銅沉積會產生“減速”的現象，也就是表現了 “壓抑”的作用，故又稱為壓抑劑(Suppresser )。但載運劑也還另具有降低槽液表面張力的作用，或增加其濕潤的效果，于是又常稱為潤濕劑(Wetting Agent or Wetter)。載運劑可協助光澤劑在鍍面的分布,也可使銅面增加光澤性。在盲孔電鍍中，載運劑主要是大分子基團，吸附于銅表面，利用有機物吸附Cu2+，起到抑制表面銅離子沉積的作用；本發明的載運劑限定為3~30g/L，可以增加鍍銅層的光澤，優選的，載運劑限定為l(T20g/L，更為優選的，載運劑限定為15g/L。
[0024]優選的，所述載運劑是分子量為500-1500的聚丙二醇。[0025] 聚丙二醇(PPG)能明顯加強電鍍銅鍍液陰極極化，抑制了電鍍銅的沉積；同時，PPG在鍍液中的擴散系數還隨其分子量的增加而降低，從而增加了 SPS在微孔底部的吸附力，加速了電鍍銅在微孔底部的沉積；進一步，增大PPG分子量沉積銅膜的表而粗糙度、銅膜結晶度和電阻率均有所降低。因此，本發明的聚乙二醇的分子量限定為500-1500，可以保證PPG在電鍍銅溶液中的擴散系數，并使得鍍銅層致密平整。
[0026]整平劑(Leveler):帶有很強的正電性，很容易吸附在鍍件表面電流密度較大處，與銅離子競爭，使銅離子在高電流處不易沉積，但又不影響低電流區的銅沉積，使原本起伏不平的表面變得更為平坦，因此稱為整平劑。在盲孔電鍍中，整平劑主要作用是平衡高電流區孔口和低電流區孔角的電流分布，修飾盲孔孔形。本發明的整平劑限定為2~20g/L，可以保證鍍銅層的平整，優選的，整平劑限定為5~15g/L，更為優選的，整平劑限定為10g/L。
[0027]20世紀70年代初，酸銅電鍍逐步趨于成熟。這一時期出現了大量討論整平劑的專利，其中用到了聚己烯亞肢烷基化后的產物，一種季胺鹽作為整平劑，所用的烷基化試劑有芐基氯、硫酸二甲酯、硫酸二已酯、丙烯基溴、丙磺酸內酯等。這種季銨鹽與以前所用的聚己烯亞胺相比，水溶性更好，與其他的添加劑的復配效果更好，擴大了光亮區的電流范圍，鍍銅層光亮、平整、高韌性、低內應力。
[0028]這一時期用到了另外一種合成的整平劑表氯醇與含一個或多個N官能團的物質反應所得的產物，用到的含N官能團的物質有吡啶、喹啉、異喹啉、苯并咪唑等。這種添加劑的引入主要是為了解決原來酸銅電鍍體系中存在的添加劑利用率低的問題。原來的添加劑體系使鍍件表面不平整，整平效果不佳，新的整平劑卻在一定程度上彌補了這一不足。在電鍍過程中讓凸起的地方鍍銅層偏薄，相應的在凹坑處鍍銅層偏厚，且不會造成高的內應力，既達到整平目的，又使鍍銅層具備良好的機械性能。
[0029]優選的，所述整平劑是由重量比為1.2~2.4:1的整平劑A和整平劑B組成的混合物；其中，整平劑A為聚乙烯基咪唑鎗季銨化合物，整平劑B為N-乙烯基咪唑-丙烯酸乙酯共聚物。
[0030]優選的，所述整平劑A的結構式為:
【權利要求】
1.一種PCB盲孔電鍍銅溶液，其特征在于:所述電鍍銅溶液各組分及其含量為: 五水硫酸銅: 10(T300g/L 硫酸:50~200g/L 氯離子:30~IOOppm 光亮劑:5~50g/L 載運劑:3~30g/L 整平劑:2~20g/L 去離子水余量； 且五水硫酸銅與硫酸的濃度比為1.5~2:1。
2.根據權利要求1所述的一種PCB盲孔電鍍銅溶液，其特征在于:所述電鍍銅溶液各組分及其含量為: 五水硫酸銅: 15(T250g/L 硫酸:8(Tl60g/L 氯離子:45~80ppm 光亮劑:15~35g/L· 載運劑:l(T20g/L 整平劑:5~15g/L 去離子水余量； 且五水硫酸銅與硫酸的濃度比為1.56^1.88:1。
3.根據權利要求1所述的一種PCB盲孔電鍍銅溶液，其特征在于:所述電鍍銅溶液各組分及其含量為: 五水硫酸銅: 200g/L 硫酸:120g/L 氯離子:60ppm 光亮劑:25g/L 載運劑:15g/L 整平劑:10g/L 去離子水余量； 且五水硫酸銅與硫酸的濃度比為1.67:1。
4.根據權利要求1所述的一種PCB盲孔電鍍銅溶液，其特征在于:所述光亮劑是由重量比為1.5^3.5:1的聚二硫二丙烷磺酸鈉和乙撐硫脲組成的混合物；所述載運劑是分子量為500~1500的聚丙二醇。
5.根據權利要求1所述的一種PCB盲孔電鍍銅溶液，其特征在于:所述整平劑是由重量比為1.2~2.4:1的整平劑A和整平劑B組成的混合物；其中，整平劑A為聚乙烯基咪唑鎗季銨化合物，整平劑B為N-乙烯基咪唑-丙烯酸乙酯共聚物。
6.根據權利要求5所述的一種PCB盲孔電鍍銅溶液，其特征在于:所述整平劑A的結構式為:
7.根據權利要求5所述的一種PCB盲孔電鍍銅溶液，其特征在于:所述整平劑B的結構式為:
8.權利要求1~7任一項所述的一種PCB盲孔電鍍銅溶液的制備方法,其特征在于:包括如下步驟: (1)在容器中加入去離子水體積1/2~2/3的去離子水，在攪拌的狀態下，按配比加入五水硫酸銅，攪拌至完全溶解； (2)在攪拌的狀態下，按配比加入硫酸，繼續攪拌5~10min； (3)冷卻后，在攪拌的狀態下，按配比加入氯離子、光亮劑、載運劑和整平劑，完成后繼續攪拌5~IOmin ； (4)補充剩余的去離子水，攪拌均勻，制得一種PCB盲孔電鍍銅溶液。
9.權利要求1~7任一項所述的一種PCB盲孔電鍍銅溶液的電鍍方法，其特征在于:將具有盲孔的PCB板放入裝有所述電鍍銅溶液的電鍍槽中在空氣攪拌下進行電鍍，得到電鍍銅層。
10.根據權利要求9所述的一種PCB盲孔電鍍銅溶液的電鍍方法，其特征在于:所述電鍍分為三段: 第一段電流密度為8~12ASF，電鍍時間為15~35min ； 第二段電流密度為1(T14ASF，電鍍時間為15~35min ； 第三段電流密度為16~24ASF，電鍍時間為15~35min。
【文檔編號】H05K3/42GK103572336SQ201310585204
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年11月20日 優先權日:2013年11月20日
【發明者】王維仁, 伊洪坤 申請人:東莞市富默克化工有限公司