基于可循環再生除硫劑的鋁酸鈉溶液除鐵和硫的工藝的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種鋁酸鈉溶液除硫和鐵的工藝，尤其涉及一種基于可循環再生除硫劑的鋁酸鈉溶液除鐵和硫的工藝。
【背景技術】
[0002]隨著我國氧化鋁工業產能的提高，國內高品位優質鋁土礦資源日漸枯竭，我國鋁工業可持續發展受資源束縛的趨勢已日趨明顯。然而，我國有大量高硫鋁土礦尚未得到高效應用，其原因主要是，在拜耳法處理高硫鋁土礦生產氧化鋁時，礦石中的硫會導致如下嚴重問題:1)在拜耳法高溫溶出過程中，硫與循環母液中的苛性堿反應后進入溶液，導致氧化鋁提取過程的堿耗大幅增加；2)進入到溶液中的硫還會與鐵形成復雜的配合物，使鐵在鋁酸鈉溶液中的含量顯著升高，而在后續鋁酸鈉溶液的晶種分解過程中，鐵從溶液中析出，影響產品質量；3)加速硫酸鹽在溶液中的積累，導致母液蒸發器和溶出器加熱表面結疤加劇，降低傳熱效率；4)溶液中S2IP S 2032_濃度提高后，還會使鋼制設備受到腐蝕。因此，從氧化鋁生產流程中脫硫一直受到科學工作者的廣泛關注，并提出了諸如選礦法脫硫、礦石預焙燒脫硫和鋁酸鈉溶液中除硫等多種除硫方法。相比較而言，從鋁酸鈉溶液中除硫的方法容易與氧化鋁生產過程相結合，更具經濟前景。
[0003]目前，已公開的從鋁酸鈉溶液中除硫的方法主要有:1)脫除鋁酸鈉溶液中的硫酸根離子，包括添加鋇鹽以硫酸鋇的形式脫硫(參見CN1458067號中國專利文獻)、添加石灰以水合硫鋁酸鈣形式脫硫，以及種分母液蒸發結晶以碳鈉礬形式脫硫(參見CN101182026A)，但這些方法只能脫除溶液中的硫酸根，不能脫除對氧化鋁生產過程影響大的S2—，且容易造成鋁酸鈉溶中鋁及鈉的損失；2)脫除溶液中的S2-和鐵，添加沉淀劑使溶液中的S2-形成難溶硫化物形式脫硫，由于脫硫后溶液中的硫鐵配合物被破壞，使溶液中鐵的溶解度降低而析出，沉淀劑包括氧化鋅、含鋅礦物以及含銅物料，但該法所使用的沉淀劑不是氧化鋁生產系統的物料，易污染鋁酸鈉溶液且成本高。此外，還有向鋁酸鈉溶液中直接加入氧化劑(如硝酸鈉、雙氧水、二氧化錳、氧氣/臭氧、次氯酸鈉等)使溶液中的S2-轉化成硫代硫酸根、亞硫酸根和硫酸根的方法，該法能脫除溶液中的鐵，但不能脫除溶液中的硫。
[0004]為克服上述從含硫鋁酸鈉溶液中除硫方法的缺點，中南大學此前還公開了 “一種鋁酸鈉溶液除硫和鐵的方法”(參見CN102976381A號中國專利文獻)，該方法采用鐵基添加劑使含硫鋁酸鈉溶液中的硫形成含硫鐵的化合物析出，可同時脫除含硫鋁酸鈉溶液中的硫和鐵，具有除硫率高、操作簡單、易與現有氧化鋁生產相結合等優點。但是，該方法以及上述其它從鋁酸鈉溶液中除硫的方法中，除硫劑均為一次消耗品，不循環利用，且最終形成大量除硫渣，渣中硫含量較低，若不進行合理處置會造成環境污染，也會造成除硫過程成本的增加。

【發明內容】

[0005]本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種基于可循環再生除硫劑的鋁酸鈉溶液除鐵和硫的工藝。
[0006]為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為:
[0007]一種基于可循環再生除硫劑的鋁酸鈉溶液除鐵和硫的工藝，包括以下步驟:
[0008](I)在含￥_和Fe的鋁酸鈉溶液中，按Fe與S 2_的摩爾比為0.5?2.5加入鐵基除硫劑，在溫度為60°C?110°C下反應至少1min ;對反應后的漿液進行液固分離，得到除硫渣和除硫鐵后的鋁酸鈉溶液；
[0009](2)將所述除硫渣與堿溶液混合配制成漿液；
[0010](3)向步驟⑵后的漿液中加入和/或通入氧化劑進行氧化反應；
[0011](4)將氧化反應后漿液進行液固分離，得到再生除硫劑和含硫酸鹽溶液，所述再生除硫劑循環用于前述步驟(I)中含硫鋁酸鈉溶液的除硫；
[0012](5)向所述含硫酸鹽溶液中添加沉淀劑進行沉淀反應；
[0013](6)將沉淀反應后的漿液進行液固分離，得到硫酸鹽沉淀渣和堿溶液，所述堿溶液全部或部分用于前述步驟(2)中與除硫渣混合配制成漿液。
[0014]上述的工藝，優選的，所述步驟(2)中，除硫渣的加入量按堿溶液體積計為50?300g/Lo
[0015]上述的工藝，優選的，所述步驟(2)中，堿溶液為氫氧化鈉溶液和氫氧化鉀溶液中的一種或兩種；堿濃度按堿溶液的體積計為10?200g/L。在酸性體系中，除硫渣中的硫被氧化時易形成單質硫或硫代硫酸根等低價態的含硫物質，且當體系酸度較高時，除硫渣中硫易反應形成硫化氫氣體逸出，并造成渣中鐵化合物大量溶解，使除硫劑再生過程消耗大量的酸和堿。本發明選用堿性氧化體系，可保證使除硫渣中的硫充分氧化形成硫酸鹽，以利于硫和鐵的分離和堿溶液的循環利用。
[0016]上述的工藝，優選的，所述步驟⑶中，氧化劑為氧氣、空氣、臭氧、雙氧水、高鐵酸鹽的一種或多種的混合；氧化劑的用量按化學反應計量為理論量(使除硫渣中#_氧化轉化為硫酸根所需的理論量)的1.0?10倍。反應時間與所用氧化劑種類有關，如用氣體氧化劑，受氣體氧化性強弱、吸收率和反應速率限制，所需時間較長。當選用氣體氧化劑時，將氣體氧化劑直接通入漿液中氧化。
[0017]上述的工藝，優選的，所述步驟(3)中，氧化反應過程的溫度控制在30°C?90°C，反應時間為30min?300min。
[0018]上述的工藝，優選的，所述步驟(5)中，沉淀劑為石灰，沉淀劑用量為按化學反應計量理論量(使溶液中硫酸根完全轉化為硫酸媽沉淀的理論量)的1.0?1.5倍。
[0019]上述的工藝，優選的，所述石灰包括氧化鈣和氫氧化鈣中的一種或兩種的混合；沉淀反應的溫度為30°C?90°C，反應時間為30min?180min。
[0020]上述的工藝，優選的，所述的液固分離為過濾分離、沉降分離或離心分離。
[0021]上述的工藝，優選的，所述步驟(I)中，含S2IPFe的鋁酸鈉溶液中，苛性堿Na 2Ok的濃度為50?250g/L，溶液的苛性分子比a k(溶液中Na2Ok與Al 203的摩爾比)為1.2?
4.0，溶液中S2-濃度為0.2?20g/L，溶液中Fe的濃度為20?200mg/L ;所述鐵基除硫劑包括鐵粉、鐵鹽、鐵的氫氧化物、鐵的氧化物以及含有前述鐵成分的礦石中的一種或多種。
[0022]上述的工藝，優選的，所述鐵鹽為硝酸鐵或鐵酸鈉；鐵的氧化物為四氧化三鐵或氧化亞鐵；鐵的氫氧化物為氫氧化亞鐵或氫氧化鐵；含鐵成分的礦石為針鐵礦、磁鐵礦、褐鐵礦或菱鐵礦。
[0023]根據我們的研宄，為了達到鋁酸鈉溶液除硫及除硫劑再生的目的，除硫過程需要根據除硫劑種類和除硫活性的差異確定優化的除硫條件，而除硫劑再生過程需使硫充分轉化為可溶性硫酸鹽與鐵化合物分離，同時需保證再生除硫劑的活性，這需要很好地控制硫的氧化程度及生成的鐵化合物的形態。諸如氧化劑種類和添加量、氧化溫度、時間、溶液堿濃度等都會相互制約、相互影響，另外本發明中涉及除硫劑及其再生過程堿溶液等多種物料的循環利用，上述條件與工藝效果之間相互制約和相互影響的關系更為緊密。因此，本發明中上述除硫及除硫劑再生循環利用工藝及其優化的工藝參數并不是顯而易見的。
[0024]根據本發明，其顯著特點是除硫劑可再生循環利用，且在除硫劑再生過程中堿溶液可循環利用，工藝過程除硫劑基本不消耗且過程不產生廢水。除硫劑再生過程在堿性溶液體系中進行，堿溶液可循環利用，避免了酸性體系處理除硫渣過程中酸的消耗和渣中含鐵組分的溶解，過程物料消耗和廢物排放少。
[0025]本發明的工藝，主要基于以下思路:采用鐵基除硫劑使含硫鋁酸鈉溶液中的硫形成固體沉淀進入除硫渣，液固分離得到的除硫渣在堿性溶液中進行氧化反應，使渣中的硫氧化形成可溶性硫酸鹽，渣中的鐵轉化為鐵氧化物或氫氧化物，從而完成除硫渣中硫與鐵的分離和除硫劑的再生；除硫渣再生過程產生的含硫酸鹽的溶液添加石灰除去其中的硫酸根并形成堿性溶液，循環用于除硫渣的再生處理。
[0026]與現有技術相比，本發明的優點在于:
[0027](I)本發明中的鐵基除硫劑可再生并循環用于含硫鋁酸鈉溶液的脫硫，除硫劑不再是一次消耗品，資源利用率高，避免了除硫過程產生廢渣排放；
[0028](2)鋁酸鈉中的硫通過除硫渣富集后單獨氧化，與從鋁酸鈉溶液中直接氧化硫相比，物料量小，硫氧化效率高，氧化劑利用率高；最終形成硫酸鹽沉淀過程中溶液中不含鋁，整個除硫及除硫劑再生過程理論上不會造成氧化鋁的損失；
[0029](3)鐵基除硫劑可脫除鋁酸鈉溶液中的負二價硫，由于脫除低價硫后溶液中的硫鐵配合物被破壞，有利于溶液中溶解態鐵的沉淀析出，在溶液除硫的同時兼具除鐵的效果;
[0030](4)除硫渣再生處理形成除硫劑過程中，硫的氧化分離條件控制簡單，硫與鐵分離效果好，再生除硫劑脫硫活性高，循環脫硫效果好；
[0031](5)除硫劑再生過程，分離硫和鐵后的堿溶液可循環利用，處理過程簡單，消耗低、不排放廢水、處理成本低。容易與氧化鋁生產相結合，實用性強，應用前景廣闊。
【附圖說明】
[0032]圖1為本發明的基于可循環再生除硫劑的鋁酸鈉溶液除鐵和硫的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0033]為了便于理解本發明，下文將結合說明書附圖和較佳的實施例對本發明作更全面、細致地描述，但本發明的保護范圍并不限于以下具體的實施例。
[0034]除非另有定義，下文中所使用的所有專業術語與本領域技術人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業術語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發明的保護范圍。
[0035]實施例1:
[0036]一種如圖1所示本發明的基于可循環再生除硫劑的鋁酸鈉溶液除鐵和硫的工藝，包括以下步驟:
[0037](I)按除硫劑中Fe與含硫鋁酸鈉溶液中S2_的摩爾比(Fe/S 2_)為2.0，將除硫劑氫氧化鐵與含S2_和鐵的鋁酸鈉溶液(S2It度為5g/L，Fe濃度為110mg/L ;Na20k濃度為165g/L，a k為1.4)置于反應容器中，在溫度為90°C下攪拌反應60min。反應所得漿液進行過濾分離，得到除硫渣和除硫鐵后的鋁酸鈉溶液。鋁酸鈉溶液中S2-的脫除率為95.3%，除硫鐵后的鋁酸鈉溶液中Fe濃度為6mg/L，除硫渣(干基)