一種溶劑熱制備碳包覆納米棒狀氟磷酸亞鐵鈉材料的方法
【專利摘要】本發明涉及一種溶劑熱制備碳包覆納米棒狀氟磷酸亞鐵鈉的方法。以乙二醇作為反應溶劑，采用溶劑熱方法合成Na2FePO4F，再將Na2FePO4F與葡萄糖混合合成碳包覆氟磷酸亞鐵鈉正極材料。其中，溶劑熱合成過程反應體系簡單，除了合成產物所必須的原料之外無需添加其他反應助劑，通過控制反應原料的種類，反應溫度，反應時間，前軀體溶液pH等工藝參數，即可合成Na2FePO4F。本發明Na2FePO4F納米棒產品純度高，尺寸小，長徑比高，分散性好，比表面積大。該Na2FePO4F正極材料中少量的碳包覆在提高材料電子電導率的同時，也能確保以該產品作為正極材料的鈉離子電池獲得較高的能量密度。
【專利說明】
一種溶劑熱制備碳包覆納米棒狀氟磷酸亞鐵鈉材料的方法
技術領域
[0001 ]本發明屬于無機納米材料應用領域。涉及一種溶劑熱制備碳包覆納米棒狀氟磷酸亞鐵鈉的方法。
【背景技術】
[0002]隨著鋰離子電池在全球范圍內成功應用，人們對于大規模儲能系統和環保車輛的需求日益增加，鋰資源的消耗頗為顯著。然而鋰在地殼中的儲量有限，并且分布不均，鋰資源短缺是制約其發展的重要因素。鈉與鋰屬同一主族，具有相似的物理化學性質，且鈉資源豐富，約占地殼儲量2.64%，分布均勻、價格低廉，因此對鈉離子電池的研究逐步重視。
[0003]以Li離子電池成熟的體系入手，對Na離子電池正極材料的研究從開始的層狀氧化物正極材料，到隧道結構氧化物材料。最終方向轉為橄欖石結構的聚陰離子正極材料的研究。這些化合物由于聚陰離子多面體中氧原子的強共價鍵，具有較高的熱穩定性，且由于其具有多維離子迀移通道，離子嵌入/脫嵌穩定性較好，成為Na離子電池正極材料的合適之選。
[0004]氟磷酸體系過渡金屬材料具有一種不同于磷酸體系的晶格結構，提供離子傳導的二維通道，利于放電穩定性和容量的提升。Na2FePO4F具有較高的理論容量(135mAh.g—工)和平穩的充放電平臺(3.0V)，且結構穩定。是一種極具發展前景的鈉離子電池正極材料。近年來，氟磷酸亞鐵鈉材料被材料科學家廣泛研究。而很多合成方法也被應用于氟磷酸亞鐵鈉材料的制備，包括溶膠-凝膠法、噴霧造粒法、高溫燒結法、水熱法等。由于Na2FePO4F材料傳統的制備方法如高溫固相法、溶膠凝膠法等制備的材料尺寸都相對較大且材料的粒子尺寸分布范圍也較大，Na2FePO4F的比容量和循環性能仍不理想，存在很大的提升空間，制備方法和顆粒形貌控制均可以有所改善。目前已報道的納米Na2FePO4F多呈現顆粒形貌，比表面積車交小(40?50m2.g—工)尺寸較大(l-2um)，電化學性能不甚理想(J.Mater.Chem.A，2014，2，2571)。而納米棒狀電極材料由于具有長徑比高、比表面積大、離子迀移距離短等優點，在新能源電池領域具有較高的應用價值。一維納米材料如納米線和納米棒等具有相對于納米顆粒更大的比表面積-體積比，即在相同體積下能獲得更大的比表面積，從而實現與電解液更為有效的接觸。因此，利用納米棒結構的氟磷酸亞鐵鈉作為正極材料構造鈉離子電池，能夠有效地提高鈉離子電池的性能。

【發明內容】

[0005]本發明的主要目的在于提供一種納米棒狀Na2FePO4F正極材料及其制備方法，且所制備的Na2FePO4F材料具有較高的放電比容量和較好的循環性能。
[0006]本發明中Na2FePO4F正極材料的制備方法，是以乙二醇作為反應溶劑，采用溶劑熱方法合成Na2FePO4F,再將Na2FePO4F與葡萄糖混合合成碳包覆氟磷酸亞鐵鈉正極材料。其中，溶劑熱合成過程反應體系簡單，除了合成產物所必須的原料之外無需添加其他反應助劑，通過控制反應原料的種類，反應溫度，反應時間，前軀體溶液PH等工藝參數，即可合成純度高，形貌可控的Na2FePO4F。
[0007]本發明的一種溶劑熱制備碳包覆納米棒狀氟磷酸亞鐵鈉的方法，步驟如下:
[0008](I)以鈉的化合物、氟的化合物、亞鐵鹽和磷的化合物四種元素的摩爾比為2:1:1:1稱取反應原料;添加抗壞血酸，抗壞血酸占理論合成氟磷酸亞鐵鈉質量的I %?8 % ;將鈉的化合物、磷的化合物與乙二醇配成溶液，攪拌至二者充分溶解，獲得溶液A ；將氟的化合物、亞鐵鹽溶于含有抗壞血酸的乙二醇中，經攪拌獲得混合均勻的溶液B;
[0009](2)將步驟(I)獲得的溶液A和溶液B兩種溶液取相同體積混合并攪拌，用NaOH溶液調節PH值為9-11;升溫至160°C-250°C，保溫2-6h，反應結束后冷卻至室溫;沉淀物用洗滌劑離心分離后，60°C-80°C真空干燥6h-10h，得到氟磷酸亞鐵鈉粉末；
[0010](3)將步驟2)的粉末按碳所占最終產物質量的5-15%加入葡萄糖，研磨后裝入石英坩禍中，在氮氣或氬氣保護下于500-700°C鍛燒，保溫3-5h，得到碳包覆納米棒狀氟磷酸亞鐵鈉。
[0011 ] 所述的鈉的化合物是NaOH或CH3C00Na。
[0012]所述的氟的化合物是NH4F或NaF。
[0013]所述的亞鐵鹽是FeSO4.7H20或Fe(Ac)2。
[0014]所述的磷的化合物是H3PO4、ΝΗ4Η2Ρ04或(順4) 2ΗΡ04。
[0015]所述的洗滌劑選用去離子水、乙醇或丙酮。
[0016]所述的NaOH溶液濃度為0.1-lmol/L。
[0017]本發明制備的碳包覆納米棒狀氟磷酸亞鐵鈉，其納米級棒狀氟磷酸亞鐵鈉，比表面積為80?150m2.g—工，長為Ium?2um，直徑為20?200nmo
[0018]本發明的碳包覆納米棒狀氟磷酸亞鐵鈉，作為正極材料具有電化學性能，在0.1C下放電比容量為114.3mAh/g，且在IC下200次循環后容量保持率不小于87%。
[0019]本發明的有益效果為:
[0020]本發明Na2FePO4F正極材料的制備方法反應體系簡單，工藝參數容易控制，流程短，制備成本低，易于規模化生產，進一步擴展了 Na2FePO4F制備領域的研究工作。
[0021 ]本發明Na2FePO4F納米棒產品純度高，尺寸小，長徑比高，分散性好，比表面積大，有利于電極材料與電解液的有效接觸，縮短鈉離子的擴散距離，提高鈉離子電池的倍率性能。該Na2FePO4F正極材料中少量的碳包覆在提高材料電子電導率的同時，也能確保以該產品作為正極材料的鈉離子電池獲得較高的能量密度。
【附圖說明】
[0022]圖1為實施例1合成的Na2FeP04F/C的XRD圖。
[0023]圖2為實施例1合成的Na2FeP04F/C的掃描電鏡圖。
[0024]圖3為實施例2合成的Na2FeP04F/C的掃描電鏡圖。
[0025]圖4實施例2所制得Na2FeP04F/C材料作為正極組裝成電池測得的電壓比容量曲線，電池首先在0.1C的電流下恒流充電，當電壓達到4.0V時，再在0.1C的電流下恒流放電，至電壓降為2.0V時結束放電。從圖中可以看出，電池的放電平臺在2.9V左右，放電平臺與充電平臺之間的電壓差值在0.1 -0.3 V之間，說明電池的電荷極化較小。另外，較高的放電比容量114.3mAh/g也說明了鈉離子在材料中嵌入和脫出得比較充分。
【具體實施方式】
[0026]實施例1:
[0027]以七水合硫酸亞鐵、氟化銨、氫氧化鈉、磷酸為原料，按物質的摩爾比稱取相應物質，使Na: Fe: P: F摩爾比為2:1:1:1，稱取2.794g七水合硫酸亞鐵加30ml乙二醇溶于燒杯中，加入0.028g抗氧化劑抗壞血酸攪拌均勻，再將0.382g氟化銨加入到燒杯中攪拌至完全溶解。然后在另一燒杯中加入30ml乙二醇，分別稱取0.8334g氫氧化鈉和1.153g磷酸(質量百分比為85%)加入燒杯中，攪拌至完全溶解。將上述兩種溶液混合，獲得懸濁液，用0.5mol/L的NaOH溶液調節至溶液的pH為9.5，將混合溶液加到10ml不銹鋼反應釜內，于120 °C下反應6h，沉淀物用去離子水洗劑三次離心分離，再用乙醇洗劑三次離心分離后，60 °C真空干燥Sh獲得氟磷酸亞鐵鈉粉末。將上述粉末與0.1OSg葡萄糖混合研磨在％氣保護下500°C熱處理5h，獲得碳包覆的氟磷酸亞鐵鈉粉體，其X射線衍射如圖1所示。圖中XRD的特征峰與標準Na2FePO4F粉體的XRD圖譜衍射峰對應。合成Na2FeP04F/C的形貌為棒狀，如圖2所示:顆粒長約2-3um，直徑30-100nm，比表面積為96m2.g—、制得Na2FeP04F/C材料作為正極組裝成電池測得的電壓比容量曲線，電池首先在0.1C的電流下恒流充電至電壓升至4.0V，然后再在
0.1C的電流下恒流放電，至電壓降為2.0V時結束放電，放電比容量94.6mAh/g。
[0028]實施例2
[0029]以醋酸亞鐵、氟化鈉、醋酸鈉、磷酸二氫銨為原料，按物質的摩爾比稱取相應物質，使Na:Fe:P:F摩爾比為2:1:1:1，稱取1.798醋酸亞鐵加301111乙二醇溶于燒杯中，加入
0.1728g抗氧化劑抗壞血酸攪拌均勻，再將0.428g氟化鈉加入到燒杯中攪拌至完全溶解。然后在另一燒杯中加入30ml乙二醇，分別稱取1.78g醋酸鈉和1.19g磷酸二氫銨加入燒杯中，攪拌至完全溶解。將上述兩種溶液混合，獲得懸濁液，用lmol/L的NaOH溶液調節至溶液的pH為10.5，將混合溶液加到10ml不銹鋼反應釜內，于250°C下反應5h，沉淀物用去離子水洗劑三次離心分離，再用乙醇洗劑三次離心分離后，60°C真空干燥1h獲得氟磷酸亞鐵鈉粉末。將上述粉末與0.1OSg葡萄糖混合研磨在犯氣保護下500°C熱處理5h，獲得碳包覆的氟磷酸亞鐵鈉粉體，如圖3所示:顆粒長約I_2um，直徑30-100nm，比表面積為138m2.g—1。圖4是制得Na2FeP04F/C材料作為正極組裝成電池測得的電壓比容量曲線，電池首先在0.1C的電流下恒流充電至電壓升至4.0V，然后再在0.1C的電流下恒流放電，至電壓降為2.0V時結束放電。較高的放電比容量114.3mAh/g說明了鈉離子在材料中嵌入和脫出比較充分。
[0030]實施例3
[0031]以醋酸亞鐵、氟化鈉、醋酸鈉、磷酸氫二銨為原料，按物質的摩爾比稱取相應物質，使Na:Fe:P:F摩爾比為2:1:1:1，稱取1.798醋酸亞鐵加301111乙二醇溶于燒杯中，加入
0.0150g抗氧化劑抗壞血酸攪拌均勻，再將0.428g氟化鈉加入到燒杯中攪拌至完全溶解。然后在另一燒杯中加入30ml乙二醇，分別稱取1.78g醋酸鈉和1.38g磷酸氫二銨加入燒杯中，攪拌至完全溶解。將上述兩種溶液混合，獲得懸濁液，用lmol/L的NaOH溶液調節至溶液的pH為9，將混合溶液加到10ml不銹鋼反應釜內，于220°C下反應5h，沉淀物用去離子水洗劑三次離心分離，再用丙酮洗劑三次離心分離后，80°C真空干燥6h獲得氟磷酸亞鐵鈉粉末。將上述粉末與0.1OSg葡萄糖混合研磨在犯氣保護下500°C熱處理5h，獲得碳包覆的氟磷酸亞鐵鈉粉體，合成Na2FeP04F/C的形貌為棒狀，顆粒長約2-3um，直徑30-200nm，比表面積為124m2.g—、制得Na2FeP04F/C材料作為正極組裝成電池測得的電壓比容量曲線，電池首先在
0.1C的電流下恒流充電至電壓升至4.0V，然后再在0.1C的電流下恒流放電，至電壓降為
2.0V時結束放電，放電比容量106.3mAh/g。
[0032]實施例4
[0033]以七水合硫酸亞鐵、氟化銨、氫氧化鈉、磷酸氫二銨為原料，按物質的摩爾比稱取相應物質，使Na: Fe: P: F摩爾比為2:1:1:1,稱取2.794g七水合硫酸亞鐵加30ml乙二醇溶于燒杯中，加入0.028g抗氧化劑抗壞血酸攪拌均勻，再將0.382g氟化銨加入到燒杯中攪拌至完全溶解。然后在另一燒杯中加入30ml乙二醇，分別稱取0.8334g氫氧化鈉和1.38g磷酸氫二銨加入燒杯中，攪拌至完全溶解。將上述兩種溶液混合，獲得懸濁液，用0.5mol/L的NaOH溶液調節至溶液的PH為11，將混合溶液加到10ml不銹鋼反應釜內，于180 °C下反應2h，沉淀物用去離子水洗劑三次離心分離，再用乙醇洗劑三次離心分離后，60°C真空干燥1h獲得氟磷酸亞鐵鈉粉末。將上述粉末與0.1OSg葡萄糖混合研磨在Ar氣保護下600°C熱處理5h，獲得碳包覆的氟磷酸亞鐵鈉粉體，合成Na2FeP04F/C的形貌為棒狀，顆粒長約2-3um，直徑30-lOOnm，比表面積為 109m2.g—1O
【主權項】
1.一種溶劑熱制備碳包覆納米棒狀氟磷酸亞鐵鈉的方法，其特征是步驟如下: (1)以鈉的化合物、氟的化合物、亞鐵鹽和磷的化合物四種元素的摩爾比為2:1:1:1稱取反應原料;添加抗壞血酸，抗壞血酸占理論合成氟磷酸亞鐵鈉質量的I %?8 % ;將鈉的化合物、磷的化合物與乙二醇配成溶液，攪拌至二者充分溶解，獲得溶液A ；將氟的化合物、亞鐵鹽溶于含有抗壞血酸的乙二醇中，經攪拌獲得混合均勻的溶液B; (2)將步驟(I)獲得的溶液A和溶液B兩種溶液取相同體積混合并攪拌，用NaOH溶液調節pH值為9-11;升溫至1600C-2500C，保溫2_6h，反應結束后冷卻至室溫;沉淀物用洗滌劑離心分離后，60°C-80°C真空干燥6h-10h，得到氟磷酸亞鐵鈉粉末； (3)將步驟2)的粉末按碳所占最終產物質量的5-15%加入葡萄糖，研磨后裝入石英坩禍中，在氮氣或氬氣保護下于500-700°C鍛燒，保溫3-5h，得到碳包覆納米棒狀氟磷酸亞鐵鈉。2.如權利要求1所述的方法，其特征是所述的鈉的化合物是NaOH或CH3C00Na。3.如權利要求1所述的方法，其特征是所述的氟的化合物是NH4F或NaF。4.如權利要求1所述的方法，其特征是所述的亞鐵鹽是FeSO4.7H20或Fe(Ac)2。5.如權利要求1所述的方法，其特征是所述的磷的化合物是H3P04、NH4H2PO4S(NH4).2ΗΡ04ο6.如權利要求1所述的方法，其特征是所述的洗滌劑選用去離子水、乙醇或丙酮。7.如權利要求1所述的方法，其特征是所述的NaOH溶液濃度為0.1-lmol/L。8.如權利要求1的制備的碳包覆納米棒狀氟磷酸亞鐵鈉，其特征是納米級棒狀氟磷酸亞鐵鈉，比表面積為80?150m2.g—S長為Ium?2um，直徑為20?200nm。9.如權利要求8的碳包覆納米棒狀氟磷酸亞鐵鈉，作為正極材料具有電化學性能，在.0.1C下放電比容量為114.3mAh/g，且在IC下200次循環后容量保持率不小于87%。
【文檔編號】H01M10/0525GK106058249SQ201610594780
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月21日 公開號201610594780.6, CN 106058249 A, CN 106058249A, CN 201610594780, CN-A-106058249, CN106058249 A, CN106058249A, CN201610594780, CN201610594780.6
【發明人】蔡舒, 凌瑞, 沈雯鈺, 王豐武, 謝東籬, 張飛洋
【申請人】天津大學