本發明屬于(yu)石墨(mo)烯新(xin)材料和復(fu)(fu)合材料領域(yu)，具體(ti)涉及(ji)(ji)一(yi)種新(xin)型(xing)結構功能一(yi)體(ti)化(hua)復(fu)(fu)合材料用的石墨(mo)烯包覆鈦酸鹽的新(xin)型(xing)復(fu)(fu)合物及(ji)(ji)其制備方(fang)法。

背景技術：

鈦(tai)(tai)酸(suan)鹽產品(pin)種(zhong)類(lei)繁(fan)多，按其組成可分(fen)為堿(jian)(jian)金(jin)屬鈦(tai)(tai)酸(suan)鹽、堿(jian)(jian)土(tu)金(jin)屬鈦(tai)(tai)酸(suan)鹽、稀(xi)土(tu)金(jin)屬鈦(tai)(tai)酸(suan)鹽等，具有十分(fen)卓越的物理、化(hua)學和(he)光學性(xing)能，在當(dang)代材料(liao)(liao)科學領(ling)域(yu)中占有重要位置，特別是高性(xing)能復(fu)合(he)材料(liao)(liao)。鈦(tai)(tai)酸(suan)鹽的形貌(mao)包括片狀、晶須(xu)狀、顆(ke)粒狀等。

堿金屬鈦(tai)(tai)酸(suan)(suan)鹽(yan)(yan)是一(yi)種(zhong)性(xing)(xing)能十分優(you)異(yi)的(de)(de)合成無(wu)(wu)機材(cai)料(liao)，化學性(xing)(xing)能十分穩定，具(ju)有優(you)異(yi)的(de)(de)力學性(xing)(xing)能和獨特的(de)(de)物理特性(xing)(xing)。憑借其高(gao)(gao)強(qiang)度(du)、高(gao)(gao)硬度(du)、高(gao)(gao)模量、高(gao)(gao)耐(nai)(nai)熱性(xing)(xing)等性(xing)(xing)能在增強(qiang)塑料(liao)、耐(nai)(nai)磨材(cai)料(liao)、耐(nai)(nai)熱材(cai)料(liao)中(zhong)有廣泛的(de)(de)應用(yong)。其中(zhong)，隧道(dao)結構(gou)鈦(tai)(tai)酸(suan)(suan)鹽(yan)(yan)晶須(xu)具(ju)有優(you)良的(de)(de)滑動性(xing)(xing)能和制(zhi)(zhi)動效(xiao)果，可替代易(yi)(yi)致癌的(de)(de)石棉制(zhi)(zhi)成的(de)(de)摩擦材(cai)料(liao)，被用(yong)于設計(ji)制(zhi)(zhi)造各種(zhong)高(gao)(gao)級(ji)轎(jiao)車和輕型車的(de)(de)剎車片。層狀(zhuang)結構(gou)鈦(tai)(tai)酸(suan)(suan)鹽(yan)(yan)也是優(you)異(yi)的(de)(de)耐(nai)(nai)摩擦材(cai)料(liao)，其不(bu)僅在高(gao)(gao)溫(wen)區(qu)耐(nai)(nai)磨性(xing)(xing)能比隧道(dao)結構(gou)晶須(xu)狀(zhuang)鈦(tai)(tai)酸(suan)(suan)鹽(yan)(yan)穩定，而(er)且對人體更加無(wu)(wu)毒(du)無(wu)(wu)害。但是，堿金屬鈦(tai)(tai)酸(suan)(suan)鹽(yan)(yan)作為填(tian)充材(cai)料(liao)，耐(nai)(nai)磨性(xing)(xing)不(bu)夠(gou)，特別是高(gao)(gao)溫(wen)時磨損速度(du)較快(kuai)；在基體中(zhong)流動性(xing)(xing)差(cha)，在制(zhi)(zhi)備摩擦材(cai)料(liao)時容(rong)易(yi)(yi)在進料(liao)通道(dao)壁上(shang)進行沉積(ji)從而(er)堵塞通道(dao)，這些缺陷限(xian)制(zhi)(zhi)了(le)其進一(yi)步的(de)(de)應用(yong)。

鈦(tai)(tai)酸(suan)鹽(yan)(yan)系列新材(cai)(cai)料(liao)(liao)除了(le)(le)擁有(you)(you)優異的(de)(de)(de)(de)耐(nai)摩、增強性(xing)(xing)能(neng)外(wai)(wai)，還具(ju)有(you)(you)反(fan)紅外(wai)(wai)輻射、催化活性(xing)(xing)、物理化學穩(wen)定性(xing)(xing)等(deng)優異性(xing)(xing)能(neng)。一(yi)(yi)些(xie)層(ceng)(ceng)狀(zhuang)鈦(tai)(tai)酸(suan)鹽(yan)(yan)是寬帶半(ban)導(dao)體(ti)材(cai)(cai)料(liao)(liao)和催化材(cai)(cai)料(liao)(liao)，能(neng)利(li)用(yong)(yong)層(ceng)(ceng)狀(zhuang)空間作為合適(shi)的(de)(de)(de)(de)反(fan)應(ying)點以抑制(zhi)逆反(fan)應(ying)、提高反(fan)應(ying)速(su)率，而進一(yi)(yi)步用(yong)(yong)過渡(du)金屬部(bu)分取代三鈦(tai)(tai)酸(suan)鹽(yan)(yan)和四鈦(tai)(tai)酸(suan)鹽(yan)(yan)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)一(yi)(yi)部(bu)分鈦(tai)(tai)可制(zhi)得多孔催化材(cai)(cai)料(liao)(liao)。一(yi)(yi)些(xie)鈦(tai)(tai)酸(suan)鹽(yan)(yan)還具(ju)有(you)(you)高反(fan)紅外(wai)(wai)輻射性(xing)(xing)能(neng)，可應(ying)用(yong)(yong)于制(zhi)備(bei)高溫器(qi)部(bu)件及(ji)裝(zhuang)備(bei)的(de)(de)(de)(de)耐(nai)熱涂層(ceng)(ceng)，延(yan)長使用(yong)(yong)壽命。但(dan)(dan)以上這些(xie)應(ying)用(yong)(yong)，都需要鈦(tai)(tai)酸(suan)鹽(yan)(yan)能(neng)夠(gou)穩(wen)定均一(yi)(yi)的(de)(de)(de)(de)分散在有(you)(you)機(ji)或無機(ji)相(xiang)中(zhong)(zhong)，使得鈦(tai)(tai)酸(suan)鹽(yan)(yan)和基(ji)體(ti)很好的(de)(de)(de)(de)連接，才能(neng)制(zhi)備(bei)出性(xing)(xing)能(neng)優良的(de)(de)(de)(de)材(cai)(cai)料(liao)(liao)。但(dan)(dan)事(shi)實(shi)上鈦(tai)(tai)酸(suan)鹽(yan)(yan)在基(ji)體(ti)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)分散性(xing)(xing)和流動性(xing)(xing)并不好，究其原因(yin)在于鈦(tai)(tai)酸(suan)鹽(yan)(yan)表面的(de)(de)(de)(de)官能(neng)團只有(you)(you)少量羥基(ji)，因(yin)此改性(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)效果(guo)不明顯，限制(zhi)了(le)(le)其在復合材(cai)(cai)料(liao)(liao)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)進一(yi)(yi)步應(ying)用(yong)(yong)。

石墨烯是一種基本結構單元為苯環結構，擁有理想的六邊形格子平面的新型二維碳材料，其眾多優異的物理化學性質逐漸被發掘。石墨烯室溫條件下的電子遷移率可達2×10⁵cm²·V^-1·s^-1，顯示出超強的電學性能；單層石墨烯的透光率達到97.7％，展現出優異的光學性質；石墨烯擁有超高的理論比表面積，達到2630m²·g^-1；石墨烯是目前已知材料中強度和硬度最高的材料，其彈性模量為1.1TPa，抗拉強度為125GPa；石墨烯的理論熱導率高達5000W·m^-1·K^-1,，是目(mu)前已知導熱性(xing)(xing)能最好的(de)材(cai)料。因此，石墨烯可以用來制(zhi)備性(xing)(xing)能有的(de)新型復(fu)合(he)材(cai)料或(huo)作為高性(xing)(xing)能材(cai)料單獨使用，已被列為本世(shi)紀重點發展的(de)新興戰略材(cai)料，應(ying)用潛力巨大(da)。

技術實現要素：

技術問題：為(wei)了(le)解決現有技術的(de)缺(que)(que)陷，本發(fa)明提供了(le)一(yi)種石墨烯包覆鈦酸(suan)(suan)鹽新型復(fu)合物及其制備方法，以改善鈦酸(suan)(suan)鹽作(zuo)為(wei)復(fu)合材(cai)料(liao)(liao)的(de)填充材(cai)料(liao)(liao)時存(cun)在的(de)問題，并彌補鈦酸(suan)(suan)鹽作(zuo)為(wei)結構增(zeng)強材(cai)料(liao)(liao)之外(wai)的(de)功(gong)能(neng)性缺(que)(que)失，為(wei)發(fa)展新型結構功(gong)能(neng)一(yi)體化復(fu)合材(cai)料(liao)(liao)奠定材(cai)料(liao)(liao)基礎。

技術方案：本發(fa)明提(ti)供(gong)的一種石(shi)墨烯(xi)包覆(fu)鈦酸鹽新型復(fu)合物，至少由(you)以下重量百分比(bi)數的組份制成：0.01～10％石(shi)墨烯(xi)，80～98.99％鈦酸鹽，1～10％偶聯劑。

作為(wei)改(gai)進，所(suo)述石(shi)墨(mo)烯(xi)為(wei)氧化石(shi)墨(mo)烯(xi)、不(bu)同還原程度的(de)氧化石(shi)墨(mo)烯(xi)或石(shi)墨(mo)烯(xi)；所(suo)述鈦(tai)酸(suan)鹽為(wei)片(pian)狀(zhuang)、晶(jing)須(xu)狀(zhuang)或顆粒狀(zhuang)的(de)堿金(jin)屬基鈦(tai)酸(suan)鹽，其中(zhong)片(pian)狀(zhuang)鈦(tai)酸(suan)鹽特征(zheng)(zheng)尺寸(cun)參(can)(can)數(shu)為(wei)：2μm～15μm、厚度為(wei)100nm～5μm；其中(zhong)晶(jing)須(xu)鈦(tai)酸(suan)鹽的(de)特征(zheng)(zheng)尺寸(cun)參(can)(can)數(shu)為(wei)：直徑0.2～0.6μm、長度10～20μm；其中(zhong)顆粒鈦(tai)酸(suan)鹽的(de)特征(zheng)(zheng)尺寸(cun)參(can)(can)數(shu)為(wei)：直徑0.5～5μm。

作為改(gai)進，本發明還提供了上述石(shi)墨烯包覆鈦酸鹽(yan)新型復合物的制備方法，包括如下步(bu)驟：

(1)氧(yang)(yang)化石墨(mo)烯(xi)分散液(ye)的制備：將氧(yang)(yang)化石墨(mo)烯(xi)超聲分散于(yu)溶劑中，制得氧(yang)(yang)化石墨(mo)烯(xi)分散液(ye)；(利用(yong)超聲方法制得均(jun)勻(yun)穩定的氧(yang)(yang)化石墨(mo)烯(xi)分散液(ye))

(2)熔(rong)鹽(yan)法制備(bei)鈦(tai)酸(suan)(suan)鹽(yan)：將鈦(tai)酸(suan)(suan)鹽(yan)原料及(ji)熔(rong)鹽(yan)混勻后煅燒、粉碎、洗滌、干燥，即得鈦(tai)酸(suan)(suan)鹽(yan)；

(3)石(shi)墨(mo)烯(xi)包覆鈦(tai)(tai)酸(suan)鹽新型復合(he)物的制備：將鈦(tai)(tai)酸(suan)鹽和偶聯劑加入(ru)醇水(shui)混合(he)溶液中，恒溫攪拌(ban)；再加入(ru)氧化(hua)石(shi)墨(mo)烯(xi)分(fen)散(san)液，并調節反應(ying)體系(xi)pH至中性，攪拌(ban)反應(ying)；產物洗滌、干(gan)燥、煅燒，即得石(shi)墨(mo)烯(xi)包覆鈦(tai)(tai)酸(suan)鹽新型復合(he)物。

步驟(zou)(1)中，氧(yang)化(hua)石(shi)墨(mo)烯分(fen)散(san)液中的(de)氧(yang)化(hua)石(shi)墨(mo)烯片(pian)層大小為50nm～50μm；所(suo)述氧(yang)化(hua)石(shi)墨(mo)烯分(fen)散(san)液的(de)濃度為0.05～5g/L；所(suo)述溶劑為去離子水、乙醇、丙(bing)酮、乙二(er)醇、異丙(bing)醇、正(zheng)丙(bing)醇、甲酰胺(an)、N,N-二(er)甲基(ji)甲酰胺(an)、N-甲基(ji)吡咯(ge)烷酮、四氫呋喃中的(de)一種(zhong)或幾種(zhong)；超聲頻率(lv)為20-80kHz，超聲分(fen)散(san)時間(jian)為0.5-6h。

步驟(2)中，所述鈦酸鹽的特征化學式組成可表示為：A_xM_yTi_0.25～8O_2～17，其中A＝Li，Na或K；M＝Fe，Mg或Ca，0≤x≤4，0≤y≤8，優選地(di)，0.75≤x≤2，0.4≤y≤1；所(suo)述(shu)鈦(tai)酸(suan)鹽(yan)原料(liao)包括(kuo)含鈦(tai)化(hua)合物，包括(kuo)鈦(tai)白粉、水合氧化(hua)鈦(tai)、鈦(tai)礦粉、鈦(tai)礦物；所(suo)述(shu)熔(rong)鹽(yan)為(wei)氯化(hua)鉀、氯化(hua)鈉、硫(liu)酸(suan)鉀、氯化(hua)鈣(gai)、硫(liu)酸(suan)鎂中的(de)(de)一(yi)種或幾(ji)種；所(suo)述(shu)熔(rong)鹽(yan)和鈦(tai)酸(suan)鹽(yan)原料(liao)的(de)(de)摩爾(er)比為(wei)(0.2～10)：1，以鈦(tai)酸(suan)鹽(yan)的(de)(de)特征化(hua)學式計(ji)算。

所述鈦(tai)酸(suan)(suan)鹽(yan)(yan)原料(liao)還(huan)包(bao)括(kuo)(kuo)含(han)金屬A的碳(tan)酸(suan)(suan)鹽(yan)(yan)、硝酸(suan)(suan)鹽(yan)(yan)、氧(yang)化物、氟化物、氫(qing)氧(yang)化物等其(qi)中的一(yi)種(zhong)(zhong)或幾種(zhong)(zhong)；所述鈦(tai)酸(suan)(suan)鹽(yan)(yan)原料(liao)還(huan)包(bao)括(kuo)(kuo)含(han)金屬M的碳(tan)酸(suan)(suan)鹽(yan)(yan)、硝酸(suan)(suan)鹽(yan)(yan)、氧(yang)化物、氟化物、氫(qing)氧(yang)化物等其(qi)中的一(yi)種(zhong)(zhong)或幾種(zhong)(zhong)；所述鈦(tai)酸(suan)(suan)鹽(yan)(yan)原料(liao)還(huan)包(bao)括(kuo)(kuo)含(han)金屬A和M的光(guang)鹵石、鹽(yan)(yan)礦。

步驟(zou)(2)中(zhong)，煅(duan)燒(shao)在電爐(lu)中(zhong)進行(xing)，所述電爐(lu)為(wei)馬弗(fu)爐(lu)或燒(shao)結爐(lu)；煅(duan)燒(shao)溫(wen)度為(wei)500～1300℃；煅(duan)燒(shao)時間(jian)為(wei)1～24h。

步驟(zou)(3)中，所述醇(chun)水混合溶液的體積比(bi)例為5：90～90：5，其中，醇(chun)為一(yi)元醇(chun)、二元醇(chun)和多元醇(chun)中的一(yi)種或(huo)幾種。

步驟(3)中(zhong)，所述偶(ou)聯劑為(wei)(wei)硬脂(zhi)酸、KH550、KH560、KH570、鈦酸酯偶(ou)聯劑中(zhong)的一種或幾種，偶(ou)聯劑的用量為(wei)(wei)鈦酸鹽的1～20wt％；恒溫攪拌(ban)溫度為(wei)(wei)60～200℃，恒溫攪拌(ban)時(shi)間為(wei)(wei)1～12h；攪拌(ban)反應溫度為(wei)(wei)60～200℃，攪拌(ban)反應時(shi)間為(wei)(wei)1～12h；干(gan)燥溫度為(wei)(wei)60～300℃；洗(xi)滌工藝為(wei)(wei)采用乙醇(chun)和去離子(zi)水(shui)洗(xi)滌，方法為(wei)(wei)離心、抽濾或板(ban)框過濾；煅(duan)燒(shao)采用管(guan)式(shi)爐(lu)煅(duan)燒(shao)，煅(duan)燒(shao)氣(qi)(qi)氛為(wei)(wei)氮氣(qi)(qi)或氬氣(qi)(qi)，煅(duan)燒(shao)溫度為(wei)(wei)120～1000℃，煅(duan)燒(shao)時(shi)間為(wei)(wei)1～24h。

有(you)益效果：本發(fa)明提供(gong)的(de)復(fu)合物將(jiang)石墨(mo)烯包(bao)裹在鈦(tai)酸鹽表面(mian)對其改性(xing)(xing)(xing)，流(liu)動性(xing)(xing)(xing)好(hao)、不易破碎、不易堵塞進料口，可通過表面(mian)包(bao)覆的(de)含有(you)豐(feng)富官能(neng)團的(de)還原(yuan)氧化石墨(mo)烯進一步(bu)進行表面(mian)修飾改性(xing)(xing)(xing)，且(qie)石墨(mo)烯在導熱導電韌性(xing)(xing)(xing)方面(mian)的(de)特性(xing)(xing)(xing)賦予(yu)了鈦(tai)酸鹽新的(de)功能(neng)。

具(ju)體而言，本發明相(xiang)對于(yu)現有(you)(you)技術，具(ju)有(you)(you)以下突出的優勢：

(1)本發明使用石墨烯包裹(guo)鈦酸鹽(yan)，可有效改善(shan)堿金屬鈦酸鹽(yan)作為填充材料(liao)流(liu)動性差(cha)、耐磨損性能不足(zu)、易堵塞(sai)進料(liao)口(kou)的缺陷。

(2)本發明中包(bao)裹(guo)在(zai)鈦酸(suan)鹽表(biao)面(mian)的(de)還(huan)原氧化石(shi)墨(mo)烯表(biao)面(mian)官(guan)能(neng)團(tuan)可控，能(neng)夠使獲得的(de)石(shi)墨(mo)烯包(bao)裹(guo)鈦酸(suan)鹽復合物(wu)進一步(bu)進行表(biao)面(mian)修飾(shi)，得到(dao)超(chao)親水、超(chao)疏水、高導熱等功能(neng)的(de)新(xin)型材(cai)料。

(3)本(ben)發明(ming)利(li)用石(shi)墨(mo)烯在導熱、導電、韌性方面的(de)優異性能(neng)，進一(yi)(yi)步彌(mi)補鈦酸鹽作為結構增強(qiang)材(cai)料(liao)之(zhi)外的(de)功能(neng)性缺失，使其在導電材(cai)料(liao)、儲能(neng)材(cai)料(liao)、吸附材(cai)料(liao)中得到進一(yi)(yi)步的(de)應用，為發展(zhan)新型(xing)兼(jian)具(ju)高強(qiang)度(du)、耐磨、抗沖擊(ji)、高導熱散熱、導電性能(neng)的(de)結構功能(neng)一(yi)(yi)體化復合材(cai)料(liao)奠定(ding)材(cai)料(liao)基礎。

附圖說明

圖(tu)1為(wei)實施例1制得(de)的片(pian)狀鈦酸鉀(jia)鎂XRD圖(tu)；

圖2為實(shi)施例3制得(de)的晶須狀鈦酸鐵(tie)納XRD圖；

圖3為實施(shi)例(li)1制得的片狀鈦酸鉀(jia)鎂掃描電鏡圖；

圖4為實施例(li)3制得的晶須狀鈦酸(suan)鐵納掃描(miao)電鏡圖；

圖(tu)5為實施(shi)例1制(zhi)得的石(shi)墨烯包(bao)裹的片狀鈦酸鉀鎂掃描(miao)電(dian)鏡圖(tu)；

圖(tu)6為實施例3制得的石墨烯包裹的晶須(xu)狀鈦(tai)酸鐵納掃描電(dian)鏡圖(tu)。

具體實施方式

下面結合(he)附(fu)圖及(ji)具體(ti)實施(shi)例對本發(fa)明(ming)做進(jin)一步詳細說明(ming)。

本發明所述氧化(hua)石墨可采用(yong)任意現有(you)技術制得，例如Hummers法(fa)(fa)、優化(hua)的Hummers法(fa)(fa)、Staudenmaier法(fa)(fa)或(huo)Brodie法(fa)(fa)，可參考以下文獻：

(1)Hummers法：Hummers,W.S.；Offeman,R.E.Preparation of Graphitic Oxide.J.Am.Chem.Soc.1958,80,1339.

(2)優化(hua)的(de)Hummers法：《一種(zhong)氧化(hua)還原制備石墨烯的(de)方法》(申請號：CN201110372309.X).

(3)Staudenmaier法：Staudenmaier,L.Verfahren zur Darstellung der Graphitsa¨ure.Ber.Dtsch.Chem.Ges.1898,31,1481–1487.

(4)Brodie法：Brodie,B.C.On the Atomic Weight of Graphite.Philos.Trans.R.Soc.London 1859,14,249–259.

為(wei)了(le)使各實施例(li)具(ju)有可比性，實施例(li)中采用(yong)優化的Hummer法制備。

實施例1

1)氧(yang)化石墨烯分(fen)散(san)液(ye)的制備(bei)

取1g(100目)天(tian)然(ran)鱗片石墨與500ml質(zhi)量濃度為98％硫酸混(hun)合(he)均勻后，加入0.5g硝酸鉀，在(zai)5℃的(de)水(shui)浴中快速加入8g高(gao)錳酸鉀，混(hun)合(he)均勻，加入高(gao)錳酸鉀的(de)過(guo)程保持(chi)體系(xi)溫(wen)度0-20℃。然(ran)后將體系(xi)溫(wen)度升高(gao)到(dao)(dao)60℃，反(fan)應(ying)(ying)2h，加入100ml去離子(zi)水(shui)，同時將體系(xi)升溫(wen)至(zhi)90℃反(fan)應(ying)(ying)10min，再加入145ml蒸餾水(shui)和5ml雙氧(yang)水(shui)(30wt％)還原過(guo)量的(de)高(gao)錳酸鉀終止反(fan)應(ying)(ying)，得到(dao)(dao)氧(yang)化石墨。

將氧化(hua)(hua)石(shi)(shi)墨洗滌(di)至中(zhong)性后加去離子水(shui)配成(cheng)氧化(hua)(hua)石(shi)(shi)墨烯(xi)分(fen)散液(ye)，在超聲機中(zhong)40kHz下超聲4h得到(dao)2g/L、5μm的氧化(hua)(hua)石(shi)(shi)墨烯(xi)分(fen)散液(ye)。

2)鈦酸鹽的制備

將鈦白粉、碳酸鎂、硝酸鉀按TiO₂：MgO：K₂O＝4：1：1的比例均勻混合，之后加入氯化鈣，熔鹽和原料的摩爾比為1.5：1；在研缽中混合，將混合物放入馬弗爐中燒結至800℃，保溫24h，然后隨爐冷卻；將得到的產物研磨、破碎、洗滌、過濾。得到的產物經X-射線衍射分析，其化學式為K_0.8Mg_0.4Ti_1.6O₄。經(jing)掃(sao)描電(dian)鏡(jing)表征(zheng)，其形(xing)貌為(wei)片狀(zhuang)，厚度為(wei)0.5～5μm、長徑(jing)比為(wei)(1～2)：1、長度為(wei)7～15μm。

3)石墨烯(xi)包覆鈦酸鹽的制備：

將制備得到的K_0.8Mg_0.4Ti_1.6O₄稱取2g加(jia)入到100ml乙醇和(he)水(shui)的(de)混(hun)合溶液中(zhong)，乙醇和(he)水(shui)的(de)體積例為5：90，加(jia)入0.2gKH560，在(zai)60℃下(xia)加(jia)熱(re)攪拌4h，加(jia)入制(zhi)備好(hao)(hao)2g/L的(de)氧化石墨烯分(fen)散液10ml，并調節漿料(liao)的(de)pH至(zhi)中(zhong)性。繼續(xu)攪拌6h后將(jiang)(jiang)所得漿料(liao)用乙醇和(he)去離子水(shui)離心洗滌，在(zai)烘(hong)箱中(zhong)80℃干燥得到氧化石墨烯包(bao)覆的(de)鈦(tai)酸(suan)(suan)鉀鎂(mei)。將(jiang)(jiang)干燥好(hao)(hao)的(de)產(chan)品放入管式(shi)爐中(zhong)在(zai)氮氣(qi)氣(qi)氛(fen)下(xia)400℃連續(xu)煅燒(shao)5h后得到石墨烯包(bao)覆的(de)片狀鈦(tai)酸(suan)(suan)鉀鎂(mei)。

實施例2

1)氧(yang)化(hua)石墨烯(xi)分散液的制備

取4g(3000目)天然鱗片石墨與(yu)200ml質量(liang)濃(nong)度(du)為(wei)98％硫酸混(hun)(hun)合(he)均勻后(hou)，加入4g硝酸鉀，在5℃的(de)水浴中快速加入32g高(gao)(gao)錳酸鉀，混(hun)(hun)合(he)均勻，加入高(gao)(gao)錳酸鉀的(de)過程保持(chi)體系(xi)溫(wen)度(du)0-20℃。然后(hou)將(jiang)體系(xi)溫(wen)度(du)升(sheng)高(gao)(gao)到(dao)50℃，反應3h，加入24L水，同時將(jiang)體系(xi)升(sheng)溫(wen)至(zhi)80℃反應25min，再加入2L蒸餾水和12mL雙氧水(30wt％)還原過量(liang)的(de)高(gao)(gao)錳酸鉀，終(zhong)止(zhi)反應，得到(dao)氧化(hua)石墨體系(xi)。

將氧化石(shi)墨洗滌(di)至中性后加(jia)甲酰胺(an)混合溶(rong)液(ye)配成氧化石(shi)墨烯(xi)分散液(ye)，在超(chao)聲機(ji)中20kHz下超(chao)聲6h得到2g/L、5μm的氧化石(shi)墨烯(xi)分散液(ye)。

2)鈦酸鹽的制備

將銳鈦礦、碳酸鉀按TiO₂：K₂O＝6：1的比例均勻混合，之后加入氯化鎂，熔鹽和原料的摩爾比為3：1；混合均勻，將混合物放入馬弗爐中燒結至800℃，保溫1h，然后隨爐冷卻；將得到的產物研磨、破碎、洗滌、過濾。得到的產物經X-射線衍射分析，其化學式為K₂O·6TiO₂。其形貌為(wei)晶須狀(zhuang)，特征尺寸參數為(wei)：直徑0.2～0.6μm、長(chang)度10～20μm。

3)石墨烯包(bao)覆鈦(tai)酸鹽(yan)的制備：

將制備得到的K₂O·6TiO₂稱取2g加(jia)入到(dao)100ml丙三醇(chun)和水的混合溶液中，醇(chun)和水的體(ti)積例為30：70，加(jia)入0.4gKH570，在(zai)90℃下(xia)加(jia)熱攪拌2h，加(jia)入制備好2g/L的氧(yang)化石(shi)墨烯(xi)(xi)(xi)分散液50ml，并調節(jie)漿料的pH至中性。繼續攪拌4h后(hou)將(jiang)所(suo)得漿料用乙醇(chun)和去離(li)(li)子水離(li)(li)心洗(xi)滌之后(hou)在(zai)烘箱(xiang)中170℃干燥得到(dao)氧(yang)化石(shi)墨烯(xi)(xi)(xi)包(bao)(bao)覆(fu)的六(liu)(liu)鈦酸(suan)鉀。將(jiang)干燥好的產品(pin)放入管式爐中在(zai)氮氣氣氛下(xia)900℃連(lian)續煅燒2h后(hou)得到(dao)石(shi)墨烯(xi)(xi)(xi)包(bao)(bao)覆(fu)的六(liu)(liu)鈦酸(suan)鉀。

實施例3

1)氧(yang)化石墨烯(xi)溶液的制備

取0.5g(10000目)天(tian)然鱗片石墨(mo)與20ml質量濃(nong)度(du)為(wei)98％硫酸(suan)混(hun)合均勻后(hou)，加(jia)入0.6g硝酸(suan)鉀，在(zai)15℃的水(shui)浴中快(kuai)速加(jia)入3g高(gao)錳(meng)(meng)酸(suan)鉀，混(hun)合均勻，加(jia)入高(gao)錳(meng)(meng)酸(suan)鉀的過(guo)程保(bao)持體(ti)系溫度(du)0-20℃。然后(hou)將體(ti)系溫度(du)升(sheng)高(gao)到45℃，反(fan)應(ying)2.5h，加(jia)入15ml水(shui)，同時將體(ti)系升(sheng)溫至85℃反(fan)應(ying)20min，再(zai)加(jia)入10ml蒸餾(liu)水(shui)和3mL雙氧(yang)水(shui)(30wt％)還(huan)原過(guo)量的高(gao)錳(meng)(meng)酸(suan)鉀，終止(zhi)反(fan)應(ying)，得到氧(yang)化(hua)石墨(mo)體(ti)系。

將(jiang)氧化石墨(mo)(mo)洗滌至中(zhong)性后(hou)冷(leng)凍干(gan)燥后(hou)加N-甲基吡咯烷酮配成氧化石墨(mo)(mo)烯分(fen)散液，在超聲機中(zhong)28kHz下超聲3h得到1g/L、50nm的氧化石墨(mo)(mo)烯分(fen)散液。

2)鈦酸鹽的制備

將板鈦礦、碳酸鈉、氯化鐵按TiO₂：FeO：NaO＝1：3：3的比例均勻混合，之后加入摩爾比1:1的氯化鈉、硫酸鎂，熔鹽和原料的摩爾比為5：1；在研缽中混合，將混合物放入馬弗爐中燒結至1300℃，保溫8h，然后隨爐冷卻；將得到的產物研磨、破碎、洗滌、過濾。得到的產物經X-射線衍射分析，其化學式為Na_0.75Fe_0.75Ti_0.25O₂。經掃描電鏡(jing)表征(zheng)，其形貌為(wei)(wei)晶(jing)須(xu)狀，直(zhi)徑為(wei)(wei)0.2～0.6μm、長度為(wei)(wei)10～20μm。

3)石墨烯包覆(fu)鈦酸鹽(yan)的(de)制備：

將制備得到的Na_0.75Fe_0.75Ti_0.25O₂稱(cheng)取2g加(jia)入(ru)到100ml乙(yi)二(er)醇和(he)水的(de)(de)混合溶液中，醇和(he)水的(de)(de)體積例為90：5，加(jia)入(ru)0.02gKH550，在130℃下(xia)加(jia)熱攪(jiao)拌1h，加(jia)入(ru)制備(bei)好1g/L的(de)(de)氧化石墨烯分散液200ml，并調節漿料(liao)的(de)(de)pH至中性。繼續(xu)攪(jiao)拌2h后(hou)將所得(de)(de)漿料(liao)用乙(yi)醇和(he)去(qu)離子水離心(xin)洗滌，烘箱中300℃干燥后(hou)得(de)(de)到氧化石墨烯包覆的(de)(de)鈦酸鐵鈉(na)。將干燥好的(de)(de)產品放入(ru)管式(shi)爐(lu)中在氮氣氣氛下(xia)120℃連續(xu)煅燒18h后(hou)得(de)(de)到石墨烯包覆的(de)(de)晶須狀鈦酸鐵鈉(na)。

實施例4

1)氧化石(shi)墨烯分散液的制備

取5g(8000目)天(tian)然(ran)鱗(lin)片石(shi)墨與500mL質量(liang)濃(nong)度為98％硫酸混(hun)合(he)均(jun)勻后(hou)，加(jia)(jia)入(ru)(ru)6g硝(xiao)酸鉀，在5℃的(de)水浴中快速加(jia)(jia)入(ru)(ru)30g高(gao)錳酸鉀，混(hun)合(he)均(jun)勻，加(jia)(jia)入(ru)(ru)高(gao)錳酸鉀的(de)過程保持體系溫度0-20℃。然(ran)后(hou)將(jiang)體系溫度升高(gao)到55℃，反應(ying)3h，加(jia)(jia)入(ru)(ru)150ml水，同時將(jiang)體系升溫至(zhi)80℃反應(ying)25min，再加(jia)(jia)入(ru)(ru)1L蒸餾(liu)水和(he)6mL雙氧水(30wt％)還原過量(liang)的(de)高(gao)錳酸鉀，終止反應(ying)，得(de)到氧化石(shi)墨體系。

將氧(yang)化(hua)(hua)石墨(mo)(mo)洗滌至中(zhong)性后(hou)加丙酮配成氧(yang)化(hua)(hua)石墨(mo)(mo)烯分散液(ye)，在超(chao)聲(sheng)機(ji)中(zhong)20kHz下(xia)超(chao)聲(sheng)3h得到5g/L、200nm的氧(yang)化(hua)(hua)石墨(mo)(mo)烯分散液(ye)。

2)鈦酸鹽的制備

將鈦白粉、氫氧化鉀按TiO₂：K₂O＝8：1的比例均勻混合，之后加入摩爾比2:1的氯化鎂、氯化鈉，熔鹽和原料的摩爾比為10：1；在研缽中混合，將混合物放入馬弗爐中燒結至1200℃，保溫12h，然后隨爐冷卻；將得到的產物研磨、破碎、洗滌、過濾。得到的產物長經X-射線衍射分析，其化學式為K₂O·8TiO₂。經掃描電(dian)鏡表征(zheng)，其(qi)形(xing)貌為顆(ke)粒狀(zhuang)，直徑0.5～5μm。

3)石(shi)墨烯包覆鈦酸鹽的制備：

將制備得到的K₂O·8TiO₂稱(cheng)取2g加(jia)入到100ml正丁醇(chun)、乙(yi)醇(chun)和(he)水的(de)(de)混合(he)溶液中(zhong)，醇(chun)和(he)水的(de)(de)體積例為50：50，加(jia)入0.16g鈦酸酯偶聯劑，在(zai)200℃下(xia)加(jia)熱攪拌6h，加(jia)入制備好(hao)5g/L的(de)(de)氧(yang)化石墨烯分散液20ml，并調節漿料的(de)(de)pH至中(zhong)性(xing)。繼(ji)續攪拌8h后將所得(de)(de)漿料用乙(yi)醇(chun)和(he)去離子水離心洗滌，在(zai)烘(hong)箱中(zhong)150℃干燥后得(de)(de)到氧(yang)化石墨烯包覆的(de)(de)八鈦酸鉀。將干燥好(hao)的(de)(de)產品放入管(guan)式(shi)爐中(zhong)在(zai)氮氣氣氛下(xia)200℃連續煅燒(shao)24h后得(de)(de)到石墨烯包覆的(de)(de)八鈦酸鉀。

實施例5

4)氧化石墨烯分(fen)散液的制備

取(qu)4g(3000目(mu))天然鱗片石墨與200ml質量(liang)濃度(du)為98％硫(liu)酸(suan)(suan)混(hun)合(he)均勻(yun)后(hou)，加(jia)入(ru)(ru)4g硝酸(suan)(suan)鉀(jia)，在(zai)5℃的水浴中快速加(jia)入(ru)(ru)32g高錳(meng)酸(suan)(suan)鉀(jia)，混(hun)合(he)均勻(yun)，加(jia)入(ru)(ru)高錳(meng)酸(suan)(suan)鉀(jia)的過程保持體(ti)系溫度(du)0-20℃。然后(hou)將體(ti)系溫度(du)升高到50℃，反應(ying)3h，加(jia)入(ru)(ru)240ml水，同(tong)時(shi)將體(ti)系升溫至(zhi)80℃反應(ying)25min，再加(jia)入(ru)(ru)2L蒸餾水和12mL雙氧(yang)水(30wt％)還原過量(liang)的高錳(meng)酸(suan)(suan)鉀(jia)，終止反應(ying)，得(de)到氧(yang)化石墨體(ti)系。

將氧化石墨洗滌(di)至中性后加體積比1：1的異(yi)丙(bing)醇、乙醇混合溶(rong)液(ye)配成氧化石墨烯分散液(ye)，在(zai)超聲機中20kHz下(xia)超聲6h得到2g/L、5μm的氧化石墨烯分散液(ye)。

2)鈦酸鹽的制備

將鈦白粉、碳酸鎂、硝酸鉀按TiO₂：MgO：K₂O＝4：1：1的比例均勻混合，之后加入摩爾1:2的氯化鈣、氯化鉀，熔鹽和原料的摩爾比為5：1；在研缽中混合，將混合物放入馬弗爐中燒結至950℃，保溫24h，然后隨爐冷卻；將得到的產物研磨、破碎、洗滌、過濾。得到的產物經X-射線衍射分析，其化學式為K_0.8Mg_0.4Ti_1.6O₄。經(jing)掃描電鏡表征，其(qi)形貌為顆粒狀，直徑0.5～5μm。

3)石(shi)墨(mo)烯(xi)包(bao)覆鈦(tai)酸鹽(yan)的制備：

將制備得到的K_0.8Mg_0.4Ti_1.6O₄稱取2g加(jia)(jia)(jia)入到(dao)100ml異丁(ding)醇、丙三醇和(he)水(shui)的(de)混合溶液中(zhong)，醇和(he)水(shui)的(de)體(ti)積例為(wei)20：80，加(jia)(jia)(jia)入0.1g硬脂酸(suan)，在(zai)100℃下(xia)加(jia)(jia)(jia)熱攪拌(ban)9h，加(jia)(jia)(jia)入制備好2g/L的(de)氧化石墨烯分散液80ml，并調節漿料的(de)pH至(zhi)中(zhong)性。繼(ji)續攪拌(ban)1h后將(jiang)所得(de)(de)漿料用乙醇和(he)去離(li)子(zi)水(shui)離(li)心洗滌，在(zai)烘(hong)箱中(zhong)220℃干燥得(de)(de)到(dao)氧化石墨烯包覆的(de)鈦(tai)酸(suan)鋰。將(jiang)干燥好的(de)產品(pin)放(fang)入管式(shi)爐中(zhong)在(zai)氮氣(qi)氣(qi)氛(fen)下(xia)400℃連續煅燒(shao)9h后得(de)(de)到(dao)石墨烯包覆的(de)顆粒狀鈦(tai)酸(suan)鉀鎂。

實施例6

1)氧化石墨烯分散液的制備(bei)

取4g(3000目)天然鱗(lin)片石(shi)(shi)墨與(yu)200ml質量濃(nong)度為98％硫酸(suan)混合均勻(yun)后(hou)，加入(ru)(ru)4g硝酸(suan)鉀(jia)(jia)，在(zai)5℃的(de)(de)水(shui)浴中快速加入(ru)(ru)32g高錳酸(suan)鉀(jia)(jia)，混合均勻(yun)，加入(ru)(ru)高錳酸(suan)鉀(jia)(jia)的(de)(de)過程(cheng)保持體(ti)系溫(wen)度0-20℃。然后(hou)將(jiang)體(ti)系溫(wen)度升高到(dao)50℃，反應3h，加入(ru)(ru)240ml水(shui)，同(tong)時將(jiang)體(ti)系升溫(wen)至80℃反應25min，再(zai)加入(ru)(ru)2L蒸餾(liu)水(shui)和12mL雙氧(yang)水(shui)(30wt％)還原過量的(de)(de)高錳酸(suan)鉀(jia)(jia)，終止(zhi)反應，得到(dao)氧(yang)化(hua)石(shi)(shi)墨體(ti)系。

將氧(yang)化石墨(mo)洗滌(di)至中性后加體積比1：2的(de)乙二醇和(he)N,N-二甲基甲酰(xian)胺的(de)混合溶液(ye)配(pei)成氧(yang)化石墨(mo)烯分(fen)散液(ye)，在超聲(sheng)機中50kHz下超聲(sheng)4h得到5g/L、50μm的(de)氧(yang)化石墨(mo)烯分(fen)散液(ye)。

2)鈦酸鹽的制備

將鈦白粉、硝酸鈣、氧化鋰按1：1：4的比例均勻混合，之后加入硫酸鉀，熔鹽和原料的摩爾比為0.2：1；在研缽中混合，將混合物放入燒結爐中燒結至500℃，保溫24h，然后隨爐冷卻；將得到的產物研磨、破碎、洗滌、過濾。得到的產物經X-射線衍射分析，其化學式為Li₄CaTiO₅。經掃描電(dian)鏡表(biao)征(zheng)，其形貌為片狀，2μm～15μm、厚度為100nm～5μm。

3)石(shi)墨烯包覆鈦酸鹽的制備：

將制備得到的K_0.8Mg_0.4Ti_1.6O₄取80份加(jia)(jia)入(ru)(ru)到(dao)100份異丁醇(chun)、丙三醇(chun)和(he)水(shui)(shui)的混合溶液中(zhong)(zhong)，醇(chun)和(he)水(shui)(shui)的體積例為20∶80，加(jia)(jia)入(ru)(ru)10份硬(ying)脂(zhi)酸(suan)，在(zai)(zai)100℃下加(jia)(jia)熱攪拌12h，加(jia)(jia)入(ru)(ru)制(zhi)備好(hao)的含10份氧(yang)(yang)化石墨(mo)烯(xi)的氧(yang)(yang)化石墨(mo)烯(xi)分散(san)液，并調節(jie)漿料的pH至中(zhong)(zhong)性。繼續(xu)攪拌1h后(hou)將所得漿料用乙醇(chun)和(he)去離(li)子(zi)水(shui)(shui)離(li)心洗滌，在(zai)(zai)烘(hong)箱中(zhong)(zhong)60℃干燥(zao)得到(dao)氧(yang)(yang)化石墨(mo)烯(xi)包覆(fu)的鈦(tai)酸(suan)鋰(li)。將干燥(zao)好(hao)的產品(pin)放入(ru)(ru)管式爐中(zhong)(zhong)在(zai)(zai)氮(dan)氣(qi)氣(qi)氛下1000℃連續(xu)煅燒(shao)1h后(hou)得到(dao)石墨(mo)烯(xi)包覆(fu)的顆粒狀鈦(tai)酸(suan)鉀鎂。

實施例7

2)氧化石墨(mo)烯分散液的制(zhi)備

取4g(3000目)天然鱗片石墨與(yu)200ml質量濃(nong)度為98％硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)混合均勻后(hou)，加(jia)(jia)(jia)入(ru)(ru)4g硝酸(suan)(suan)(suan)鉀(jia)，在5℃的(de)水浴中快速加(jia)(jia)(jia)入(ru)(ru)32g高錳(meng)酸(suan)(suan)(suan)鉀(jia)，混合均勻，加(jia)(jia)(jia)入(ru)(ru)高錳(meng)酸(suan)(suan)(suan)鉀(jia)的(de)過(guo)程(cheng)保(bao)持(chi)體(ti)(ti)系(xi)溫(wen)(wen)度0-20℃。然后(hou)將(jiang)體(ti)(ti)系(xi)溫(wen)(wen)度升高到50℃，反(fan)應(ying)3h，加(jia)(jia)(jia)入(ru)(ru)240ml水，同時(shi)將(jiang)體(ti)(ti)系(xi)升溫(wen)(wen)至80℃反(fan)應(ying)25min，再加(jia)(jia)(jia)入(ru)(ru)2L蒸(zheng)餾水和12mL雙(shuang)氧水(30wt％)還原(yuan)過(guo)量的(de)高錳(meng)酸(suan)(suan)(suan)鉀(jia)，終止反(fan)應(ying)，得到氧化(hua)石墨體(ti)(ti)系(xi)。

將(jiang)氧(yang)化(hua)石(shi)墨(mo)洗滌至中(zhong)性后加體積比2：1的正丙醇和四氫(qing)呋(fu)喃(nan)混合溶液(ye)配成氧(yang)化(hua)石(shi)墨(mo)烯分(fen)散液(ye)，在超(chao)聲機中(zhong)80kHz下超(chao)聲0.5h得到0.05g/L、20μm的氧(yang)化(hua)石(shi)墨(mo)烯分(fen)散液(ye)。

4)鈦酸鹽的制備

將鈦白粉、氫氧化鈣按1：8的比例均勻混合，之后加入硫酸鉀，熔鹽和原料的摩爾比為5∶1；在研缽中混合，將混合物放燒結爐中燒結至700℃，保溫24h，然后隨爐冷卻；將得到的產物研磨、破碎、洗滌、過濾。得到的產物經X-射線衍射分析，其化學式為8CaO·TiO₂。得到的產物經X-射線衍射分析，其化學式為K_0.8Mg_0.4Ti_1.6O₄。經掃描電鏡(jing)表征，其形貌為顆粒狀，直徑0.5～5μm。

5)石墨烯(xi)包覆鈦(tai)酸鹽(yan)的制備：

將制備得到的K_0.8Mg_0.4Ti_1.6O₄取98.99份加(jia)入到(dao)100份異(yi)丁醇(chun)(chun)、丙三醇(chun)(chun)和(he)水的(de)(de)(de)混合溶(rong)液(ye)中，醇(chun)(chun)和(he)水的(de)(de)(de)體積例為20：80，加(jia)入1份硬脂酸，在(zai)100℃下(xia)加(jia)熱(re)攪拌(ban)(ban)9h，加(jia)入制備(bei)好的(de)(de)(de)含0.01份氧(yang)(yang)化(hua)(hua)石墨(mo)烯的(de)(de)(de)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)石墨(mo)烯分散液(ye)，并調節漿(jiang)料的(de)(de)(de)pH至中性(xing)。繼續攪拌(ban)(ban)12h后(hou)將所得漿(jiang)料用乙醇(chun)(chun)和(he)去離子水離心洗滌，在(zai)烘箱中250℃干燥得到(dao)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)石墨(mo)烯包覆(fu)的(de)(de)(de)鈦酸鋰。將干燥好的(de)(de)(de)產(chan)品放入管式爐中在(zai)氮氣(qi)氣(qi)氛下(xia)400℃連續煅燒9h后(hou)得到(dao)石墨(mo)烯包覆(fu)的(de)(de)(de)顆粒狀鈦酸鉀鎂。

以(yi)上列(lie)舉僅是本(ben)發明(ming)(ming)的(de)具體(ti)實施例(li)。顯然(ran)，本(ben)發明(ming)(ming)不僅限于以(yi)上實施例(li)，還可以(yi)有許多(duo)變(bian)形。由本(ben)發明(ming)(ming)內容可直(zhi)接導出或聯(lian)想到的(de)所(suo)有變(bian)形，均應認(ren)為是本(ben)發明(ming)(ming)的(de)保護范圍。