一種在聚酰亞胺納米纖維表面包覆二氧化鈦納米層的方法
【專利摘要】一種在聚酰亞胺納米纖維表面包覆二氧化鈦納米層的方法。首先將聚酰胺酸溶液通過靜電紡絲技術制成聚酰胺酸納米纖維膜，隨后把納米纖維膜浸泡在鈦化合物水溶液中處理，然后經水洗、干燥和梯度升溫熱亞胺化處理，從而在聚酰亞胺納米纖維表面包覆上二氧化鈦納米層，并制得表面包覆二氧化鈦納米層的聚酰亞胺纖維膜。本發明的方法實施過程簡單，包覆效率高，成本低廉，且二氧化鈦納米層的厚度可調可控，應用前景良好。
【專利說明】
一種在聚酰亞胺納米纖維表面包覆二氧化鈦納米層的方法
技術領域
[0001]本發明屬于聚酰亞胺纖維膜技術領域，尤其是涉及一種在聚酰亞胺納米纖維膜的納米纖維表面包覆二氧化鈦納米層的方法。【背景技術】
[0002]聚酰亞胺(PI)是目前高分子材料中綜合性能最好的材料之一，它具有優異的機械性能、良好的耐熱性能、介電性能、耐腐蝕性能、耐輻射性能和耐化學藥品性。自上世紀六十年代以來，PI在很多領域如家用電器、汽車工業、電子信息、航空航天、軍事裝備、精密機械、 自動化儀器等都得到了迅猛的發展。
[0003]靜電紡絲是利用高壓電場對帶電荷高分子的牽引作用制備聚合物纖維薄膜的一種方法。通過在噴射裝置和接收裝置間施加電壓，隨著電壓的增大，噴射裝置處首先形成泰勒錐，繼續增大電壓，當電場力克服紡絲液的表面張力后，聚合物液體便以絲狀連續的噴向接收裝置。1934年，Formhals率先提出了高壓靜電紡絲技術。然而，直到20世紀80年代，該技術才被廣泛研究。近年來，隨著納米材料日益受到重視，而靜電紡絲紡出的纖維直徑為納米級別，所以該技術又被廣泛關注并獲得發展。
[0004]隨著科技的發展和人們生活水平的提高，環境問題受到了大家更廣泛的關注，同時也促使催化材料成為科學家們研究的重點，而在多相光催化反應所應用的半導體催化劑中，二氧化鈦(Ti02)以其無毒、催化活性高、穩定性好以及抗氧化能力強等優點而備受青睞。
[0005]當前，制備聚酰亞胺基有機/無機復合纖維膜的方法主要有原位聚合法、直接共混法和溶膠-凝膠法。直接共混法是將無機納米粒子直接與聚酰亞胺或者聚酰亞胺的前驅體直接進行混合，將無機納米粒子分散在聚合物基體中，從而得到復合材料。如專利 CN102277648B曾采用直接共混法成功制備出了無機/有機復合聚酰亞胺基納米纖維膜。溶膠凝膠法是指將無機化合物水解縮合后形成溶膠，再與有機高分子溶液或乳液共混，發生凝膠化后形成聚合物/無機納米復合材料。如專利CN101301592A曾采用溶膠-凝膠法制備出了聚酰亞胺/二氧化鈦復合亞微米纖維膜。
[0006]然而，使用這些方法在制備表面包覆Ti〇2納米層的聚酰亞胺纖維時卻存在較大的不足。這主要是由于Ti02納米粒子大部分處于聚酰亞胺基體纖維的內部，僅有很少量的納米粒子附著在基體纖維表面，導致Ti02的性能得不到充分的發揮。
【發明內容】
[0007]本發明的目的在于提供一種簡單有效的在聚酰亞胺納米纖維表面包覆二氧化鈦納米層的工藝方法。本發明的方法工藝過程簡單，包覆效率高，且二氧化鈦納米層的厚度可調可控，應用前景良好。
[0008]1.—種在聚酰亞胺納米纖維表面包覆二氧化鈦納米層的方法，其特征在于包括以下步驟:
[0009]A:采用固含量為8%?30%的聚酰胺酸溶液，經靜電紡絲法制得聚酰胺酸纖維膜；[〇〇1〇]B:將步驟A制得的聚酰胺酸纖維膜浸泡在10?60°C的0.1?0.3mol/L的鈦化合物水溶液中處理l〇min?4h;
[0011]C:將步驟B制得的聚酰胺酸纖維膜放入室溫下的去離子水中超聲清洗2?6次；
[0012]D:將步驟C制得的聚酰胺酸纖維膜在30?60°C的條件下干燥1?8h;
[0013]E:將步驟D制得的聚酰胺酸纖維膜置于熱爐中，以2?6°C/min的升溫速度逐步升溫至300-35(TC，并保持0.5?3h，從而在聚酰亞胺納米纖維的表面包覆上二氧化鈦納米層， 并制得表面包覆二氧化鈦納米層的聚酰亞胺纖維膜。
[0014]2.其中，步驟B中所述的鈦化合物為硫酸氧鈦和硫酸鈦。
[0015]與現有技術相比，本方法具有以下優良效果:
[0016]1.采用簡單的鈦鹽水溶液體系為前驅體即可實現Ti〇2納米層的有效包覆，工藝過程簡單，條件易滿足，成本低廉，適用范圍廣，可用于所有體系的聚酰亞胺纖維膜。
[0017]2.本發明制備的表面包覆Ti02的聚酰亞胺纖維膜同時結合了靜電紡絲纖維膜、聚酰亞胺和二氧化鈦三者的優點，得到的纖維膜具有比表面積大、耐高溫、表面浸潤性好和催化活性高的特點。
[0018]3.二氧化鈦納米層的厚度可以通過改變工藝條件實現可控，能夠滿足不同使用領域的要求。
[0019]本發明所制得的表面覆載二氧化鈦納米層的聚酰亞胺復合纖維膜具有Ti02層致密均勻、厚度可控、催化活性高的優點，可應用于光催化材料、電池隔膜、抗紫外材料和自清潔材料中。【附圖說明】
[0020]圖1是均苯四酸二酐/4,4’_二氨基二苯醚(PMDA/ODA)聚酰胺酸纖維膜直接加熱至 300°C并保溫120min酰胺化得到的聚酰亞胺纖維膜的SEM形貌圖，圖中放大倍數為10萬倍；
[0021]圖2是PMDA/ODA聚酰胺酸纖維膜浸泡在0.2mol/L的T1S〇4溶液中lh，在去離子水中超聲清洗4次，并加熱至300°C保溫120min酰胺化得到的聚酰亞胺纖維膜的SEM形貌圖，圖中放大倍數為20萬倍；[〇〇22]圖3是PMDA/ODA聚酰胺酸纖維膜浸泡在0.2mol/L的T1S〇4溶液中1.5h，在去離子水中超聲清洗4次，并加熱至300°C保溫120min酰胺化得到的聚酰亞胺纖維膜的SEM形貌圖， 圖中放大倍數為20萬倍；[〇〇23]圖4是PMDA/ODA聚酰胺酸纖維膜浸泡在0.2mol/L的T1S〇4溶液中2h，在去離子水中超聲清洗6次，并加熱至320°C保溫120min酰胺化得到的聚酰亞胺纖維膜的SEM斷面圖，圖中放大倍數為20萬倍；[〇〇24]圖5是PMDA/ODA聚酰胺酸纖維膜浸泡在0.3mol/L的T1S〇4溶液中lh，在去離子水中超聲清洗6次，并加熱至300°C保溫120min酰胺化得到的聚酰亞胺纖維膜的SEM形貌圖，圖中放大倍數為10萬倍；[〇〇25]圖6是PMDA/ODA聚酰胺酸纖維膜浸泡在0.2mol/L的T1S〇4溶液中2h，在去離子水中超聲清洗6次，并加熱至300°C保溫120min酰胺化得到的聚酰亞胺纖維膜的SEM斷面圖，圖中放大倍數為20萬倍；
【具體實施方式】
[0026]下面結合具體實施例，進一步闡述發明。應該說明的是:以下實施例僅用以說明本發明而并非限制本發明所描述的技術方案。因此，盡管本說明書參照下述的實施例對本發明已進行了詳細的說明，但是，本領域的技術人員應當理解，仍然可以對本發明進行修改或等同替換；而一切不脫離本發明的精神和范圍的技術方案及其改進，其均應涵蓋在本發明的權利要求范圍當中。
[0027]實施例1
[0028]制備PMDA/0DA體系聚酰胺酸纖維膜，經過處理，然后經熱亞胺化后得到表面包覆二氧化鈦納米層的聚酰亞胺纖維膜。(I)稱取摩爾比為1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4，4 ’ -二氨基二苯醚(0DA) 1.8g，將ODA全部溶于30ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，機械攪拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的條件下，分步加入PMDA，得到粘度適中的聚酰胺酸溶液后，機械攪拌2h后，將聚酰胺酸溶液裝入20ml的注射器中，應用靜電紡絲技術制備出聚酰胺酸纖維膜，靜電紡絲機具體參數為紡絲電壓:20kV；紡絲溫度:室溫;紡絲濕度:20% ;注射器針頭直徑:12號;接受輥轉速:80.0m/min;接收距離:20cm。將制備出的聚酰胺酸纖維膜置于超凈臺中12h。(2)將聚酰胺酸纖維膜浸泡在30°C的0.2mol/L的鈦化合物水溶液中處理Ih; (3)將聚酰胺酸纖維膜放入室溫下的去離子水中超聲清洗4次；(4)將聚酰胺酸纖維膜在60°C的條件下干燥2h;(5)將經過處理的聚酰胺酸纖維膜置于熱爐中，以2°C/min的升溫速度逐步升溫至300°C，并保持2h，從而制得聚酰亞胺/二氧化鈦復合纖維膜，所得的纖維膜的形貌如附圖2所示。
[0029]實施例2
[0030]制備PMDA/ODA體系聚酰胺酸纖維膜，經過處理，然后經熱亞胺化后得到表面包覆二氧化鈦納米層的聚酰亞胺纖維膜。(I)稱取摩爾比為1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4，4 ’ -二氨基二苯醚(ODA) 1.8g，將ODA全部溶于30ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，機械攪拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的條件下，分步加入PMDA，得到粘度適中的聚酰胺酸溶液后，機械攪拌2h后，將聚酰胺酸溶液裝入20ml的注射器中，應用靜電紡絲技術制備出聚酰胺酸纖維膜，靜電紡絲機具體參數為紡絲電壓:20kV；紡絲溫度:室溫;紡絲濕度:20% ;注射器針頭直徑:12號;接受輥轉速:80.0m/min;接收距離:20cm。將制備出的聚酰胺酸纖維膜置于超凈臺中12h。(2)將聚酰胺酸纖維膜浸泡在30°C的0.2mol/L的鈦化合物水溶液中處理1.5h; (3)將聚酰胺酸纖維膜放入室溫下的去離子水中超聲清洗4次；(4)將聚酰胺酸纖維膜在60°C的條件下干燥2h;(5)將經過處理的聚酰胺酸纖維膜置于熱爐中，以2°C/min的升溫速度逐步升溫至300°C，并保持2h，從而制得聚酰亞胺/二氧化鈦復合纖維膜，所得的纖維膜的形貌如附圖3所示。
[0031]實施例3
[0032]制備PMDA/ODA體系聚酰胺酸纖維膜，經過處理，然后經熱亞胺化后得到表面包覆二氧化鈦納米層的聚酰亞胺纖維膜。(I)稱取摩爾比為1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4，4 ’ -二氨基二苯醚(ODA) 1.8g，將ODA全部溶于30ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，機械攪拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的條件下，分步加入PMDA，得到粘度適中的聚酰胺酸溶液后，機械攪拌2h后，將聚酰胺酸溶液裝入20ml的注射器中，應用靜電紡絲技術制備出聚酰胺酸纖維膜，靜電紡絲機具體參數為紡絲電壓:20kV；紡絲溫度:室溫;紡絲濕度:20% ;注射器針頭直徑:12號;接受輥轉速:80.0m/min;接收距離:20cm。將制備出的聚酰胺酸纖維膜置于超凈臺中12h。(2)將聚酰胺酸纖維膜浸泡在25°C的0.2mol/L的鈦化合物水溶液中處理2h; (3)將聚酰胺酸纖維膜放入室溫下的去離子水中超聲清洗6次；(4)將聚酰胺酸纖維膜在60°C的條件下干燥4h;(5)將經過處理的聚酰胺酸纖維膜置于熱爐中，以2°C/min的升溫速度逐步升溫至320°C，并保持2h，從而制得聚酰亞胺/二氧化鈦復合纖維膜，所得的纖維膜的斷面如附圖4所示。
[0033]實施例4
[0034]制備PMDA/ODA體系聚酰胺酸纖維膜，經過處理，然后經熱亞胺化后得到表面包覆二氧化鈦納米層的聚酰亞胺纖維膜。(I)稱取摩爾比為1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4，4 ’ -二氨基二苯醚(ODA) 1.8g，將ODA全部溶于30ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，機械攪拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的條件下，分步加入PMDA，得到粘度適中的聚酰胺酸溶液后，機械攪拌2h后，將聚酰胺酸溶液裝入20ml的注射器中，應用靜電紡絲技術制備出聚酰胺酸纖維膜，靜電紡絲機具體參數為紡絲電壓:20kV；紡絲溫度:室溫;紡絲濕度:20% ;注射器針頭直徑:12號;接受輥轉速:80.0m/min;接收距離:20cm。將制備出的聚酰胺酸纖維膜置于超凈臺中12h。(2)將聚酰胺酸纖維膜浸泡在30°C的0.3mol/L的鈦化合物水溶液中處理Ih; (3)將聚酰胺酸纖維膜放入室溫下的去離子水中超聲清洗6次；(4)將聚酰胺酸纖維膜在60°C的條件下干燥4h;(5)將經過處理的聚酰胺酸纖維膜置于熱爐中，以2°C/min的升溫速度逐步升溫至300°C，并保持2h，從而制得聚酰亞胺/二氧化鈦復合纖維膜，所得的纖維膜的形貌如附圖5所示。
[0035]實施例5
[0036]制備PMDA/ODA體系聚酰胺酸纖維膜，經過處理，然后經熱亞胺化后得到表面包覆二氧化鈦納米層的聚酰亞胺纖維膜。(I)稱取摩爾比為1:1的均苯四甲酸二酐(PMDA)2.0g、4，4 ’ -二氨基二苯醚(ODA) 1.8g，將ODA全部溶于30ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，機械攪拌，待ODA全部溶解于DMF后，冰水浴的條件下，分步加入PMDA，得到粘度適中的聚酰胺酸溶液后，機械攪拌2h后，將聚酰胺酸溶液裝入20ml的注射器中，應用靜電紡絲技術制備出聚酰胺酸纖維膜，靜電紡絲機具體參數為紡絲電壓:20kV；紡絲溫度:室溫;紡絲濕度:20% ;注射器針頭直徑:12號;接受輥轉速:80.0m/min;接收距離:20cm。將制備出的聚酰胺酸纖維膜置于超凈臺中12h。(2)將聚酰胺酸纖維膜浸泡在30°C的0.2mol/L的鈦化合物水溶液中處理2h; (3)將聚酰胺酸纖維膜放入室溫下的去離子水中超聲清洗6次；(4)將聚酰胺酸纖維膜在60°C的條件下干燥2h;(5)將經過處理的聚酰胺酸纖維膜置于熱爐中，以2°C/min的升溫速度逐步升溫至300°C，并保持2h，從而制得聚酰亞胺/二氧化鈦復合纖維膜，所得的纖維膜的斷面如附圖6所示。
【主權項】
1.一種在聚酰亞胺納米纖維表面包覆二氧化鈦納米層的方法，其特征在于包括以下步 驟:A:采用固含量為8%?30%的聚酰胺酸溶液，經靜電紡絲法制得聚酰胺酸納米纖維膜；B:將步驟A制得的聚酰胺酸纖維膜浸泡在10?60 °C的0.1?0.3mol/L的鈦化合物水溶 液中處理lOmin?4h;C:將步驟B制得的聚酰胺酸纖維膜放入室溫下的去離子水中超聲清洗2?6次；D:將步驟C制得的聚酰胺酸纖維膜在30?60 °C的條件下干燥1?8h;E:將步驟D制得的聚酰胺酸纖維膜置于熱爐中，升溫至300?350°C，并保持0.5?3h，從 而在聚酰亞胺納米纖維的表面包覆上二氧化鈦納米層，并制得表面包覆二氧化鈦納米層的 聚酰亞胺纖維膜。2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟B中所述的鈦化合物為硫酸氧鈦和硫酸鈦。
【文檔編號】D06B3/10GK106049028SQ201610394943
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月6日
【發明人】齊勝利, 董國慶, 孔魯詩, 田國峰, 武德珍
【申請人】北京化工大學常州先進材料研究院