一種碳包覆三氧化二釩納米材料的制備方法及鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種碳包覆三氧化二釩納米材料的制備方法，通過高溫混合水熱法合成的不同形貌碳包覆的VO2 (B)（VO2 (B)@C）納米材料為前驅體，然后對這些前驅體進行煅燒從而獲得不同形貌V2O3納米材料的方法，包括V2O3納米顆粒和三維（3D）分級多孔V2O3@C微?納結構，制備得到的材料可以用于鋰離子電池電極材料，其中3D分級多孔V2O3@C微?納結構展現了極為優異的電化學性能，具有十分廣闊的應用前景。
【專利說明】
一種碳包覆三氧化二釩納米材料的制備方法及鋰離子電池
技術領域
[0001 ]本發明涉及一種三氧化二銀納米材料的制備方法，尤其涉及一種通過高溫混合水熱法合成的不同形貌碳包覆的V02 (B)CVO2 (B)OC)納米材料為前驅體，然后對這些前驅體進行煅燒從而獲得不同形貌V2O3納米材料的方法，制備得到的材料可以用于鋰離子電池電極材料，屬于儲能材料領域。
[0002]
【背景技術】
[0003]隨著以煤、石油、天然氣等為代表的化石燃料的日益枯竭，以及這些傳統化石燃料燃燒所帶來的溫室效應、大氣污染等環境問題日益加劇，建立以清潔、可再生的新能源為基礎的新型能源結構則是今后世界經濟中最具決定性影響的技術領域之一。在這個新型能源結構中，儲能則占有著極大的比重，并將會起到至關重要的作用。在眾多儲能技術中，鋰離子電池由于具有高能量密度、長循環壽命、無記憶效應、低自放電、良好的環境友好性等優點，被認為是最具潛力的能量儲存技術，并已在以移動通信和筆記本電腦為代表的便攜式電子設備中得到了廣泛的應用。近年來隨著純電動汽車、智能電網等大規模儲能應用的迅猛發展，鋰離子電池也被認可是最為理想的動力電池的選擇。國務院于2012年通過于《節能與新能源汽車產業發展規劃(2012-2020)》，并明確指出以純電驅動為汽車工業轉型的主要戰略取向。國家科技部進一步結合《國家中長期科學和技術發展規劃綱要(2006 — 2020年)》和國務院《關于加快新能源汽車推廣應用的指導意見》在發布的國家重點研發計劃2016年度第一批6個項目中便包含了 “新能源汽車”試點專項，并明確提出了動力鋰離子電池的性能指標。因此，不難看出這些新的大規模儲能應用也給鋰離子電池提出了新的挑戰，要求鋰離子電池具有更為優良的電化學性能(包括更長的循環壽命、更高的能量和功率密度)。
[0004]為了進一步提高鋰離子電池的電化學性能，設計出更為優良的電極材料則顯得尤為關鍵。V2O3是一種典型的層狀過渡族金屬氧化物，具有能量密度高、儲量豐富、成本低廉、環境友好等一系列優點，并且具有優良的電導性，被認為是一種極具潛力的鋰離子電池電極材料，但相關的報道卻十分有限。可能的原因包括兩方面:一是V2O3合成條件苛刻，難于合成;二是所制備得到的低維V203納米材料(如零維納米顆粒、一維納米線、二維納米片等等)在循環過程中會發生較大的體積膨脹，并且還會有團聚和電極粉化等缺點，因此導致其循環和倍率性能很差。
[0005]因此，急需要找到一種有效、方便的途徑和方法以制備V2O3材料，并且還需設計和構筑更具優勢的V2O3納米材料，以提高V2O3鋰離子電池的電化學性能。
[0006]

【發明內容】

[0007]技術問題本發明要解決的技術問題是提供一種可制備得到不同形貌的碳包覆三氧化二釩納米材料的方法，包括V2O3納米顆粒和3D分級多孔V2O3OC微-納結構，同時，提供了一種以制備得到的碳包覆三氧化二銀納米材料為電極材料的鋰離子電池。
[0008]技術方案
為了解決上述的技術問題，本發明的碳包覆三氧化二釩納米材料的制備方法包括下列步驟:
步驟一:稱取釩源材料和還原劑，分別置于高溫混合水熱反應釜的兩個反應腔中，并分別加入5-8ml去離子水，釩源材料與還原劑的摩爾比為I: I ；
步驟二:將反應釜密封后放入到烘箱中加熱升溫，待烘箱溫度升到160-260 ° C時，將高溫混合水熱反應釜反轉，使其兩個腔的反應物混合進行水熱反應，并繼續保溫1-12小時；步驟三:待步驟二的水熱反應結束后冷卻至室溫，得到VO2 (B)OC納米材料(即“碳包覆VO2 (B)”)，并將其用去離子水和無水乙醇洗滌數次后將得到的VO2 (B)OC納米材料粉體；步驟四:將步驟三所得的VO2 (B)OC納米材料放入真空干燥箱中，在60-80 °C下干燥10h，得到分散性較好的不同形貌的VO2 (B)OC納米粉體；
步驟五:將步驟四得到的VO2 (B)OC納米粉體作為前驅體，放入管式爐中，并通入氮氣進行氣氛保護，以5°C/min的速率升溫至300?700°C，保溫I?10 h，然后自然冷卻至室溫，從而得到具有不同形貌的碳包覆三氧化二釩納米納米材料。
[0009]本技術方案的制備方法中，反應原料不是一開始就混合，在加熱過程中是分離開的，當溫度升高到反應溫度(160-260°C )時，才將原料混合，即高溫混合水熱法。
[0010]本技術方案的制備方法中，通過調節水熱反應溫度可以得到不同形貌的碳包覆的VO2 (B)納米材料，當反應溫度為160?210°C時可以得到二維(2D)碳包覆的VO2 (B)CVO2(B)OC)納米片，當反應溫度為211?260°C時可以得到三維(3D)分級多孔VO2 (B)OC微-納結構。
[0011]相應地，以2DVO2 (B)OC納米片為前驅體通過煅燒所得到的產物為V2O3納米顆粒；以3D分級多孔VO2 (B)OC微-納結構為前驅體通過煅燒所得到的產物為3D分級多孔V2O3OC微-納結構。
[0012]本發明同時提供一種鋰離子電池，其采用上技術方案制備得到的碳包覆三氧化二鑰i內米材料作為電極材料。
[0013]
有益效果
本發明的技術方案具有以下有益效果:
1.本發明所述的合成方法采用了新穎的水熱高溫混合技術制備不同形貌的前驅體，這種水熱高溫混合法具有一系列優點:合成過程中無中間相，產物結晶性好，形貌均勻，材料結構易于調控，反應速度快，可重復性高，合成方法簡單、低能耗、無污染、無雜相等。
[0014]2.本發明所述的合成方法可以有效、方便制備不同形貌V2O3納米材料的方法，包括V2O3納米顆粒和3D分級多孔V2O3OC微-納結構。
[0015]3.3D分級多孔V2O3OC微-納結構展現了極為優異的電化學性能，在100 mA/g的電流密度下，其首周放電比容量為450 11^11/^，循環130次后容量高達732 mAh/g。
[0016]
【附圖說明】: 圖1:水熱溫度為200°C時所合成的VO2 (B)OC前驅體及該前驅體煅燒后的V2O3產物的X射線衍射圖譜，其中，(a)V02 (B)OC納米片前驅體;(b)V203納米顆粒。
[0017]圖2:水熱溫度為200°C時所合成的VO2⑶OC前驅體及該前驅體煅燒后的V2O3產物的掃描電鏡圖片，其中，(a)V02 (B)OC納米片前驅體;(b)V203納米顆粒。
[0018]圖3:水熱溫度為240°C時所合成的VO2(B)OC前驅體及該前驅體煅燒后的V2O3產物的X射線衍射圖譜，其中，(a)3D分級多孔VO2⑶OC微-納結構前驅體；(b)3D分級多孔V2O3OC微-納結構。
[0019]圖4:水熱溫度為240°C時所合成的VO2(B)OC前驅體及該前驅體煅燒后的V2O3產物的掃描電鏡圖片，其中，(a) 3D分級多孔VO2 (B) OC微-納結構前驅體；(b ) 3D分級多孔V2O3OC微-納結構。
[0020]圖5:本發明一個實施例得到的碳包覆V2O3的循環性能示意圖，其中，(a)V203納米顆粒;(b)3D分級多孔V2O3OC微-納結構。
[0021]
【具體實施方式】
[0022]以下結合附圖對本發明的技術方案進行進一步說明。
[0023]實施例一:
本實施例為制備V203納米顆粒的方法。具體步驟如下:
(I)制備VO2 (B)OC納米片前驅體
采用高溫混合水熱法，按V2O5和葡萄糖的摩爾比為1:1進行稱取并分別置于特制的高溫混合水熱反應釜的兩個反應腔中，并分別加入5ml去離子水。然后將反應釜密封后放入到烘箱中加熱升溫，待烘箱溫度升到200 ° C時，將反應釜旋轉，使反應釜中兩個腔的反應物混合進行水熱反應，并繼續保溫6小時。待水熱反應結束后冷卻至室溫，得到VO2 (B)OC納米材料，并將其用去離子水和無水乙醇洗滌數次后將得到的粉體放入真空干燥箱中，在80 °(:下干燥1h以得到分散性較好的VO2 (B)OC納米片，其X射線衍射圖譜為圖1(a)，掃描電鏡圖片為圖2(a)。
[0024](2)煅燒處理:原位還原制備V2O3納米顆粒
將步驟(I)中所制備的VO2 (B)OC納米片作為前驅體，放入管式爐中，并通入氮氣進行氣氛保護，以5°C/min的速率升溫至500°C，保溫5 h，然后自然冷卻至室溫，從而得到V2O3納米顆粒，其X射線衍射圖譜為圖1(b)，掃描電鏡圖片為圖2(b)。
[0025](3)循環性能測試
將活性物質、乙炔黑、PVDF按質量比7: 2:1進行充分研磨混合，將該漿料涂于銅箔上并進行涂布，將成型后的基片進行沖孔，最終得到直徑12 mm的電極片。以金屬鋰為負極，Cdgard 2400為隔膜，在氬氣手套箱中裝配成2032型扣式電池，然后進行電化學性能測試。其循環性能如圖5(a)所示:V2O3納米顆粒的首周放電比容量為310 mAh/g，循環120次后其放電比容量降為265mAh/g，容量保持率為85%。
[0026]
實施例二:
本實施例為制備3D分級多孔V2O3OC微-納結構的方法。具體步驟如下: (I)制備3D分級多孔VO2 (B) OC微-納結構前驅體
采用高溫混合水熱法，按V2O5和葡萄糖的摩爾比為1:1進行稱取并分別置于特制的高溫混合水熱反應釜的兩個反應腔中，并分別加入5ml去離子水。然后將反應釜密封后放入到烘箱中加熱升溫，待烘箱溫度升到240 ° C時，將反應釜旋轉，使反應釜中兩個腔的反應物混合進行水熱反應，并繼續保溫6小時。待水熱反應結束后冷卻至室溫，得到VO2 (B)OC納米材料，并將其用去離子水和無水乙醇洗滌數次后將得到的粉體放入真空干燥箱中，在80 °(:下干燥1h以得到分散性較好的3D分級多孔VO2 (B)OC微-納結構，其X射線衍射圖譜為圖3(a)，掃描電鏡圖片為圖4(a)。
[0027](2)煅燒處理:原位還原制備3D分級多孔V2O3OC微-納結構
將步驟(I)中所制備的3D分級多孔VO2 (B)OC微-納結構作為前驅體，放入管式爐中，并通入氮氣進行氣氛保護，以5°C/min的速率升溫至500°C，保溫5 h，然后自然冷卻至室溫，從而得到3D分級多孔V2O3OC微-納結構，其X射線衍射圖譜為圖3(b)，掃描電鏡圖片為圖4(b)。
[0028](3)循環性能測試
測試方法與實施例1相同，其循環性能如圖5(b):3D分級多孔V2O3OC微-納結構的首周放電比容量為450 mAh/g，循環120次后其放電比容量高達732 mAh/g，容量保持率為163%。可見，本發明技術方案中所提供的方法不但可以有效地制備V2O3材料，同時3D分級多孔V2O3OC微-納結構更可以顯著提高V2O3鋰離子電池的電化學性能。
【主權項】
1.一種碳包覆三氧化二銀納米材料的制備方法，其特征在于，包括下列步驟: 步驟一:稱取釩源材料和還原劑，分別置于高溫混合水熱反應釜的兩個反應腔中，并分別加入5-8ml去離子水，釩源材料與還原劑的摩爾比為I: I ； 步驟二:將反應釜密封后放入到烘箱中加熱升溫，待烘箱溫度升到160-260 ° C時，將高溫混合水熱反應釜反轉，使其兩個腔的反應物混合進行水熱反應，并繼續保溫1-12小時；步驟三:待步驟二的水熱反應結束后冷卻至室溫，得到VO2 (B)OC納米材料，并將其用去離子水和無水乙醇洗滌數次后將得到的VO2 (B)OC納米材料粉體； 步驟四:將步驟三所得的VO2 (B)OC納米材料放入真空干燥箱中，在60-80 °C下干燥10h，得到分散性較好的不同形貌的VO2 (B)OC納米粉體； 步驟五:將步驟四得到的VO2 (B)OC納米粉體作為前驅體，放入管式爐中，并通入氮氣進行氣氛保護，以5°C/min的速率升溫至300?700°C，保溫I?10 h，然后自然冷卻至室溫，從而得到具有不同形貌的碳包覆三氧化二釩納米材料。2.如權利要求1所述的碳包覆三氧化二銀納米材料的制備方法，其特征在于，所述的鑰^源材料為五氧化二釩、偏釩酸銨、偏釩酸鈉或者乙酰丙酮釩中的任一種。3.如權利要求1所述的碳包覆三氧化二銀納米材料的制備方法，其特征在于:所述的還原劑為葡萄糖、蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮或者聚乙二醇中的任一種。4.一種鋰離子電池，其特征在于:所述鋰離子電池負極材料采用如權利要求1-3中任意一項所述的方法得到的碳包覆三氧化二釩納米材料為鋰離子電池電極材料。
【文檔編號】H01M4/1393GK106025276SQ201610179867
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年8月18日
【發明人】朱孔軍, 劉鵬程, 李麗葉, 劉勁松, 王婧, 裘進浩
【申請人】南京航空航天大學