一種用于燃料電池的高溫復合質子交換膜的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種用于燃料電池的高溫復合質子交換膜的制備方法，它包括以下步驟：（a）將聚苯并咪唑或其可溶衍生物溶解于溶劑中配置成溶液，向其中加入咪唑類離子液體表面修飾氧化石墨烯進行分散得混合液；聚苯并咪唑和所述咪唑類離子液體表面修飾氧化石墨烯的質量比為99~65：1~35；咪唑類離子液體表面修飾氧化石墨烯的通式為：；式中，X為HSO4、H2PO4或CF3SO3，R為?H、甲基、乙基、異丙基或苯基；（b）將混合液傾入模板中，在70~120℃成膜，冷卻至室溫，脫模得復合膜；（c）將復合膜在60~80℃溫度下置于咪唑類質子型離子液體中浸泡。抑制了質子型離子液體的滲漏，提高了質子交換膜的性能。
【專利說明】
-種用于燃料電池的高溫復合質子交換膜的制備方法
技術領域
[0001 ]本發明屬于高分子材料領域，設及一種質子交換膜的制備方法，具體設及一種用 于燃料電池的高溫復合質子交換膜的制備方法。
【背景技術】
[0002] 質子交換膜作為質子交換膜燃料電池中的核屯、組件，起到隔離燃料和氧化劑、傳 導質子的雙重作用，其性能決定了電池性能和壽命；良好的質子交換膜需要具備:較高的質 子傳導能力、優異的熱穩定性、良好的機械性能和產品原料易得，成本低等特點。目前應用 最廣的質子交換膜是美國杜邦公司開發的Nafion膜，雖然化fion膜具有良好的化學穩定性 和較高的質子電導率，但是高昂的價格、高燃料滲透率和高溫下喪失質子傳導能力的缺陷 嚴重限制了化fion膜的進一步應用。因此，研制在高溫條件下具有高的質子電導率和低成 本的質子交換膜材料對于促進燃料電池的發展具有重要意義。
[0003] 聚苯并咪挫具有優異的熱穩定性、化學穩定性和良好的成膜性能，受到研究人員 的廣泛關注。然而，聚苯并咪挫本身具不具備質子傳導的能力，純的聚苯并咪挫并不能用于 制備質子交換膜。通常向聚苯并咪挫中引入憐酸、質子型離子液體等質子導體(參見文獻： Progress in Polymer Science，2009，：M，449-477、CN 103050719A等）制備復合膜可W使 其獲得質子傳導能力。然而，復合膜在使用過程中憐酸、離子液體會滲漏流失，導致質子交 換膜的性能下降。

【發明內容】

[0004] 本發明目的是為了克服現有技術的不足而提供一種用于燃料電池的高溫復合質 子交換膜的制備方法。
[0005] 為達到上述目的，本發明采用的技術方案是:一種用于燃料電池的高溫復合質子 交換膜的制備方法，它包括W下步驟：
[0006] (a)將聚苯并咪挫或其可溶衍生物溶解于溶劑中配置成溶液，向其中加入咪挫類 離子液體表面修飾氧化石墨締進行分散得混合液;所述聚苯并咪挫和所述咪挫類離子液體 表面修飾氧化石墨締的質量比為99~65:1~35;所述咪挫類離子液體表面修飾氧化石墨締 的通式為：
[0007
[000引式中，X為服04、也P化或CFsS化，R為-H、甲基、乙基、異丙基或苯基；
[0009] (b)將所述混合液傾入模板中，在70~120°C成膜，冷卻至室溫，脫模得復合膜；
[0010] (C)將所述復合膜在60~80°C溫度下置于咪挫類質子型離子液體中浸泡，取出烘 干即可。
[0011] 優化地，所述咪挫類質子型離子液體的結構式為：
[0012]
[OOU] 式中，n為0~10的整數，Y為服〇4、出P〇4或肌S03，R為-H、甲基、乙基、異丙基或苯基。
[0014] 進一步地，步驟(a)中，將所述將聚苯并咪挫或其可溶衍生物配置成質量分數1~ 10%的溶液。
[0015] 優化地，所述溶劑為二甲基亞諷、N，N-二甲基甲酯胺、N-甲基化咯燒酬或N，N-二甲 基乙酷胺。
[0016] 優化地，所述步驟(C)中，浸泡時間為10~30小時。
[0017] 由于上述技術方案運用，本發明與現有技術相比具有下列優點：本發明用于燃料 電池的高溫復合質子交換膜的制備方法，由于采用咪挫類質子型離子液體修飾氧化石墨 締，抑制了質子型離子液體的滲漏，提高了質子交換膜的性能，使得質子交換膜可W在高溫 下保持極高的質子傳導率、良好的熱力學穩定性和優異的機械性能；制備的復合質子交換 膜膜原料價格低廉、成本低。
【具體實施方式】
[0018] 下面將結合實施例對本發明進行進一步說明。
[0019] 實施例1
[0020] 本實施例提供一種離子液體表面修飾氧化石墨締，其制備方法包括W下步驟：
[0021] (a)咪挫中間體的制備：將21.9g(0.10mol)3-漠丙胺氨漠酸鹽、6.8g(0.10mol)咪 挫，11.20g(0.20mol)氨氧化鐘在125ml乙醇中回流反應24小時，旋轉蒸發除去溶劑得到中 間體1-(3-氨基丙基)咪挫；
[0022] (b)咪挫中間體修飾氧化石墨締的制備:將用Hummer S法(Carbon ,2004,42,2929-2937.)制得的氧化石墨締片狀固體1.Og分散到100mL水中，超聲輔助分散30分鐘后得到氧 化石墨締水溶膠；向氧化石墨締水溶膠中加1. Og K0H、2. Og 1-(3-氨基丙基）咪挫，將混合 液在80°C下回流反應24小時，離屯、、用蒸饋水洗涂、干燥即得咪挫中間體表面修飾氧化石墨 締；
[0023] (C)質子型離子液體表面修飾氧化石墨締的制備:將1. Og咪挫中間體表面修飾氧 化石墨締分散到100mL水中，超聲輔助分散30分鐘后得到咪挫中間體表面修飾氧化石墨締 分散液，向分散液中添加1. OgS氣甲橫酸，室溫反應4個小時，離屯、、用蒸饋水洗涂、干燥即 得1-(3-氨基丙基）咪挫=氣甲橫酸離子液體表面修飾的氧化石墨締，其結構通式如下： 本發明中設及的其它質子型離子液體修飾氧化石墨締參
， 考本實施例中的方法，通過調整反應原料進行制備。
[0024] 實施例2
[0025] 本實施例提供一種用于燃料電池的高溫復合質子交換膜，其制備方法包括W下步 驟：
[0026] (a)將聚苯并咪挫溶解于二甲基亞諷中配置成質量分數為3%的溶液，取20g該溶 液，向其中加入0.1 g實施例1中制得的離子液體表面修飾氧化石墨締，分散均勻；
[0027] (b)將所述混合液傾入模板中，在70°C靜置24小時成膜，冷卻至室溫，脫模得復合 膜；
[0028] (C)將復合膜在60°C溫度下置于咪挫類質子型離子液體
^浸泡 30小時，取出烘干即可。該實施例中獲得的復合質子交換膜，離子液體吸附率為73%，160°C 時質子電導率達到2.02X ICT2S cnfi，離子液體保留率為67%(復合質子交換膜的吸附離子 液體能力和保留離子液體能力測試通過下面方法測得:將復合膜樣品在l〇〇°C恒重后，記錄 質量mi;將復合質子交換膜浸沒于咪挫類質子型離子液體中24小時，將膜取出，烘干，稱重， 記錄質量m2;則離子液體吸附率=(m2-mi Vmi X 100%。再將質子交換膜(m2)置于蒸饋水中2 小時，將膜取出，烘干，稱重，記錄質量m3,則復合質子交換膜的離子液體保留率=(m2-m3)/ imXlOO% ;下同）。
[0029] 實施例3
[0030] 本實施例提供一種用于燃料電池的高溫復合質子交換膜，其制備方法包括W下步 驟：
[0031] (a)將聚苯并咪挫溶解于二甲基亞諷中配置成質量分數為3%的溶液，取20g該溶 液，向其中加入0.0 E
分散均勻；
[0032] (b)將所述混合液傾入模板中，在120°C靜置6小時成膜，冷卻至室溫，脫模得復合 膜；
[0033] (C)將復合膜在80°C溫度下置于咪挫類質子型離子液體 中浸泡10小 時，取出烘干即可。該實施例中獲得的復合質子交換膜，離子液體吸附率為53%，160度時質 子電導率達到1.85 X ICT2S CHfi，離子液體保留率為59%。
[0034] 實施例4
[0035] 本實施例提供一種用于燃料電池的高溫復合質子交換膜，其制備方法包括W下步 液，向其中加入0.3; 分散均勻； 驟：[0036] (a)將聚苯并咪挫溶解于二甲基亞諷中配置成質量分數為3%的溶液，取20g該溶
f
[0037] (b)將所述混合液傾入模板中，在100°C靜置8小時成膜，冷卻至室溫，脫模得復合 膜；
[0038] (C)將復合膜在80°C溫度下置于咪挫類質子型離子液巧 片浸 泡24小時，取出烘干即可。該實施例中獲得的復合質子交換膜，離子液體吸附率為89%，160 度時質子電導率達到2.17X ICT2S CHfi，離子液體保留率為75%。
[0039] 實施例5
[0040] 本實施例提供一種用于燃料電池的高溫復合質子交換膜，其制備方法包括W下步 驟：
[0041] (a)將聚苯并咪挫溶解于二甲基亞諷中配置成質量分數為1%的溶液，取20g該溶 液，向其中加入0.2
分散均勻；
[0042] (b)將所述混合液傾入模板中，在100°C靜置8小時成膜，冷卻至室溫，脫模得復合 膜；（C)將復合膜在80°C溫度下置于咪挫類質子型離子液體
中 浸泡24小時，取出烘干即可。該實施例中獲得的復合質子交換膜，離子液體吸附率為79%， 160度時質子電導率達到1.95 X ICT2S cnfi，離子液體保留率為71 %。
[0043] 實施例6
[0044] 本實施例提供一種用于燃料電池的高溫復合質子交換膜，其制備方法包括W下步 驟：
[0045] (a)將聚苯并咪挫溶解于二甲基亞諷中配置成質量分數為5%的溶液，取20g該溶 液，向其中加入0.01^
分散均勻；
[0046] (b)將所述混合液傾入模板中，在100°C靜置8小時成膜，冷卻至室溫，脫模得復合 膜；（C)將復合膜在80°C溫度下置于咪挫類質子型離子液體
中浸泡24小時， 取出烘干即可。該實施例中獲得的復合質子交換膜，離子液體吸附率為37%，160度時質子 電導率達到1.05 X ICT2S CHfi，離子液體保留率為44 %。
[0047] 實施例7
[004引本實施例提供一種用于燃料電池的高溫復合質子交換膜，其制備方法包括W下步 驟：
[0049] (曰）將聚苯并祕睞媛傭豐^巧甚^細由麗寫成質量分數為3%的溶液，取20旨該溶 液，向其中加入〇.25g 分散均勻；
[0050] (b)將所述混合液傾入模板中，在100°C靜置8小時成膜，冷卻至室溫，脫模得復合 膜；
[0化1] (C)將復合膜在80°C溫度下置于咪挫類質子型離子液巧
^浸泡24小 時，取出烘干即可。該實施例中獲得的復合質子交換膜，離子液體吸附率為72%，160度時質 子電導率達到1.76 X IQ-2S CHfi，離子液體保留率為68%。
[0化2] 實施例8
[0053] 本實施例提供一種用于燃料電池的高溫復合質子交換膜，其制備方法包括W下步 驟：
[0054] (a)將聚苯并咪挫溶解于二甲基亞諷中配置成質量分數為3%的溶液，取20g該溶 液，向其中加入0.15
分散均勻；
[0055] (b)將所述混合液傾入模板中，在100°C靜置8小時成膜，冷卻至室溫，脫模得復合 膜；
[0化6] (C)將復合膜在80°C溫度下置于咪挫類質子型離子液向 中浸泡24小時，取出烘干即可。該實施例中獲得的復合質子交換膜，離子液體吸附率為 64%，160度時質子電導率達到1.09 X IO-2S CHfi，離子液體保留率為61 %。
[0057]上述實施例只為說明本發明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人 ±能夠了解本發明的內容并據W實施，并不能W此限制本發明的保護范圍，凡根據本發明 精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種用于燃料電池的高溫復合質子交換膜的制備方法，其特征在于，它包括以下步 驟： (a) 將聚苯并咪唑或其可溶衍生物溶解于溶劑中配置成溶液，向其中加入咪唑類離子 液體表面修飾氧化石墨烯進行分散得混合液;所述聚苯并咪唑和所述咪唑類離子液體表面 修飾氧化石墨稀的質量比為99~65:1~35;所述咪唑類離子液體表面修飾氧化石墨稀的通式 為：式中，X為HS〇4、H2P〇4或CF3S03，R為-H、甲基、乙基、異丙基或苯基； (b) 將所述混合液傾入模板中，在70~120°C成膜，冷卻至室溫，脫模得復合膜； (c) 將所述復合膜在60~80°C溫度下置于咪唑類質子型離子液體中浸泡，取出烘干即 可。2. 根據權利要求1所述用于燃料電池的高溫復合質子交換膜的制備方法，其特征在于， 所述咪唑類質子型離子液體的結構式為：式中，η為0~10的整數，Y為HS〇4、H2P〇4或CF3S03，R為-H、甲基、乙基、異丙基或苯基。3. 根據權利要求2所述用于燃料電池的高溫復合質子交換膜的制備方法，其特征在于： 步驟(a)中，將所述將聚苯并咪唑或其可溶衍生物配置成質量分數1~10%的溶液。4. 根據權利要求1所述用于燃料電池的高溫復合質子交換膜的制備方法，其特征在于： 所述溶劑為二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺。5. 根據權利要求1所述用于燃料電池的高溫復合質子交換膜的制備方法，其特征在于： 所述步驟(c)中，浸泡時間為10~30小時。
【文檔編號】H01M8/102GK105826585SQ201610357812
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年5月26日
【發明人】林本才, 李杏杏, 丁建寧, 儲富強, 袁寧, 袁寧一, 喬剛
【申請人】常州大學