燃料電池的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種由金屬支撐的電化學功能裝置的載體基板、此類載體基板的生產方法以及該載體基板在燃料電池中的應用。
【背景技術】
[0002]本發明的載體基板的一個可能應用領域為高溫燃料電池(S0FC;solidoxidefuel cell(固體氧化物燃料電池))，高溫燃料電池通常在大致600°C至1000°C的溫度下運作。在基本組態中，SOFC的電化學活性電池包含不透氣固體電解質，其設置于透氣陽極與透氣陰極之間。此固體電解質通常由金屬氧化物組成的固體陶瓷材料制成，該材料為氧離子的導體而非電子的導體。就設計而言，平板式SOFC系統(也叫作扁平電池設計)目前在全世界范圍內為優選的電池設計。就此，個別電化學活性電池經堆疊以形成堆棧，并通過金屬組件(所謂的內部連接部件或雙極板)接合。關于SOFC系統，存在自現有技術得知的多種不同實施方式，以下簡要概述這些實施方式。在第一種變體中(技術上最先進且已處于市場引入階段中)，電解質為機械支撐的電池組件(uElectrolyt Supported Cell”(電解質支撐的電池)，ESC)。在此，電解質的層厚度相對大，大致ΙΟΟμπι至150μπι，且大多由用氧化釔(YSZ)或用氧化鈧(ScSZ)穩定的二氧化鋯組成。為了達成電解質足夠的離子傳導性，這些燃料電池必須在大致850°C至1000°C的相對高溫下運作。這種高運作溫度導致了對使用的材料的高要求。為達成較低運作溫度的目的因此導致了對于不同的薄層系統的開發。這些系統包括陽極支撐或陰極支撐(“Anode-Supported Cell”S“Cathode-Supported Cell”)的SOFC系統，其中分別將相對厚(至少大致200μπι)的機械支撐陶瓷陽極基板或陰極基板接合至薄的電化學活性的陰極功能層或陽極功能層。由于電解質層不再必須執行機械支撐作用，因此可使電解質層實施為相對薄，且由于較低歐姆電阻而能夠相應地降低運作溫度。
[0003]除了這些純陶瓷系統以外，還開發了的作為最近一代的SOFC薄層系統，這些系統基于被稱為金屬支撐的S0FC( detail-supported Cell”(金屬支撐的電池)，MSC)的金屬載體基板。這些金屬陶瓷復合系統在熱學及氧化還原可循環性方面以及在機械穩定性方面顯示出了相比于純陶瓷薄層系統的優勢，并且由于其薄層電解質，也能夠在大致600°C至8001的、甚至更低的溫度下運作。由于這種系統的特定優勢，這種系統特別適合于移動的應用用途，例如，適合用于(例如)載客汽車或載貨車輛的供電(APU-auxiliary power unit(輔助電力單元))。與完全陶瓷的SOFC系統相比，金屬陶瓷的MSC系統的特征在于顯著降低的材料成以及堆棧整合中的新可能性(諸如，通過釬焊焊接或熔焊焊接操作)。一種示例性的MSC由多孔金屬載體基板組成，該金屬載體基板的孔隙率及大致Imm的厚度使其為氣體可透過的；配置于此基板上的是具有60μπι至70μπι的厚度的陶瓷復合結構，此為實際上電化學活性的層配置，具有電解質及電極。陽極通常面向載體基板，且在層配置的序列中比陰極更靠近金屬基板。在SOFC的運作中，為陽極供應燃料(例如，氫或常見的烴(諸如，甲烷、天然氣、沼氣等))，燃料在其處通過電子的發射而催化氧化。電子從燃料電池派生出且經由電消耗體流至陰極。在陰極，氧化劑(例如，氧氣或空氣)通過接受電子而被還原。通過氧離子經由電解質流至陽極且與燃料在對應接觸面處反應來完成電路。
[0004]影響燃料電池的發展的難題為兩個制程氣體空間之間的可靠分隔，S卩，使供應至陽極的燃料與供應至陰極的氧化劑的分隔。在此方面，MSC保證有大的優勢，因為密封及長期穩定性的堆棧設計能夠以低成本方式通過熔焊或金屬釬焊工藝來實現。燃料電池單元的一種示例性變體在WO 2008/138824中提出。在此燃料電池單元中，氣體可透過的基板與電化學活性層裝配在一起圍成相對復雜的框架裝置且焊接起來，該裝置具有窗狀開口。然而，由于其復雜性，此框架裝置非常難以實現。
[0005]EP I 278 259揭示一種燃料電池單元，其中氣體可透過的基板與電化學活性層裝配在一起圍成具有窗狀開口的金屬框，在其中，進步提供用于燃料氣體的供應及排出的開口。通過將壓緊在邊緣處的金屬基板熔接至此金屬框中，且接著以氣密的方式將金屬框連接至充當內部連接部件的接觸板來創造氣密的氣體空間。為了兩個制程氣體空間的可靠分隔，在接合后，經由焊縫汲取不透氣電解質。在DE 10 2007 034 967中所述的通過粉末冶金生產的變體是一種擴展方案，其中將金屬框與金屬載體基板實施為整體組件。在此情況下，金屬載體基板在邊緣區域中氣密地受到擠壓，且供應燃料氣體及排出廢氣所需的燃料氣體開口及廢氣開口分別整合于載體基板的邊緣區域中。通過在燒結操作后，借助于擠壓及相應成型的擠壓沖模使金屬基板在邊緣區域上受到氣密地擠壓而完成不透氣氣體空間，且接著在邊緣區域中與充當內部連接部件的接觸板熔接在一起。劣勢在于邊緣區域的不透氣密封極難達成，因為通常用于載體基板的粉末冶金合金(就SOFC的運作而言，其符合高材料要求)比較脆且難以成型。舉例而言，為了DE 10 2007 034 967中的由Fe-Cr合金制成的載體基板的氣密成型，需要大于1200噸的數量級的擠壓力。此不僅引起用于相應高效的擠壓的高投資成本，且此外也引起高操作成本、對擠壓工具的相對高磨損及針對擠壓設備的較高維護成本。
[0006]用于可通過焊接技術整合的MSC堆棧的另替代方法基于作為金屬載體基板的、具有不可滲透邊緣區域的、中心穿孔的金屬薄板(W0 0235628)。此方法的劣勢在于燃料氣體至電極的供應(為了效率原因，供應應當盡量均勻地經電極的面積完成)僅以不令人滿意的方式達成。

【發明內容】

[0007]本發明的目的為提供一種上述類型的載體基板，該載體基板在用于電化學功能裝置中(更特定而言，高溫燃料電池中)時實現了以可靠、簡單且低成本的方式分隔兩個制程氣體空間。
[0008]此目的通過具有根據獨立技術方案的特征的主體及方法來達成。
[0009]根據本發明的一種實施例，在具有權利要求1的前序特征的、通過粉末冶金生產的板形金屬載體基板的情況下，根據本發明作出如下提議，即，具有該載體基板材料的熔融相的表面區段在該載體基板的面向電池側上形成于該載體基板的邊緣區域中。根據本發明，位于具有該熔融相的該表面區段下方的區域與設置在其上方的具有該熔融相的該表面區段相比，至少區段性地具有較高的孔隙率。
[0010]“面向電池”在此表示該載體基板的一面，具有電化學活性層的層堆棧是在后續操作步驟中在該多孔載體基板的中央區域中涂覆在該面上。通常，將陽極配置于該載體基板上，將傳導氧離子的、氣密的電解質配置于陽極上，且將陰極配置于電解質上。然而，也可顛倒電極層的順序，且該層堆棧亦可具有額外功能層;舉例而言，可在載體基板與第一電極層之間設置擴散屏蔽層。
[0011 ] “不透氣”意味著基于標準(通過壓力增加方法(Fa.Dr.Wiesner ,Remscheid，型號:Integra DDV)在空氣下測量，壓力差dp = 10mbar)，在氣體足夠不滲透性的情況下的泄漏速率〈10—3mbar I/cm2 S。
[0012]由本發明提供的解決方案是基于以下方案:如在DE10 2007 034 967中的現有技術中所提議，無必要使載體基板的整個邊緣區域受到氣密性擠壓，而是，通過在近表面區域中引起載體基板的材料形成熔融相的表面后處理步驟，能夠使原本透氣的多孔邊緣區域或預先密封的多孔邊緣區域變得不透氣。此類表面后處理步驟可通過多孔載體基板材料的局部表面熔融(即，短暫局部加熱至高于熔融溫度的溫度)來實現，且可通過機械的、熱學的或化學的方法步驟(例如，通過磨光、噴砂或通過應用激光束、電子束或離子束)來達成。優選通過高能光子、電子、離子或其他合適的可聚焦能量源以成束波束作用于邊緣區域的表面直至向下到達特定作用深度來獲得具有熔融相的表面區段。作為局部熔融及熔融后的快速冷卻的結果，在此區域中形成已更改的金屬微結構，該金屬微結構具有可忽略的或極低的殘余孔隙率。
[0013]本發明的金屬載體基板是通過粉末冶金生產，且優選由鐵-鉻合金組成。該基板可如A