一種高溫燃料電池用聚苯并咪唑多層復合膜的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于燃料電池材料技術領域，具體涉及一種高溫燃料電池用聚苯并咪唑多 層復合膜的制備方法。
【背景技術】
[0002] 質子交換膜燃料電池(PEMFC)是一種高效、清潔、環境友好的發電裝置，是電動汽 車的理想動力源，亦可作為分散電站、潛艇及航天器等軍用電源或便攜式電源等，具有十分 廣闊的應用前景。然而目前廣泛使用的是以為代表的全氟型磺酸膜燃料電池，但 這類質子交換膜的質子導電能力受膜內水含量和溫度的影響極大，阻醇性能差，PEMFC的工 作溫度不能超過80°C。由于PEMFC受工作溫度的限制，使得它在實際應用時面臨C0耐受性 差、系統的水熱管理困難等問題。因此將PEMFC運行溫度提高到100°C以上，就能有效地克服 傳統Naf ion基PEMFC的上述問題，這一類型的燃料電池(FC)通常稱之為高溫質子交換膜燃 料電池(ΗΤ-PEMFC)，是PEMFC技術的一個重要的發展方向。
[0003] ΗΤ-PEMFC系統有如下優點：1)電化學反應速率提高，有效降低了陰極電化學極化 過電位，允許降低催化劑擔量，允許使用非鉑催化劑;2)對反應氣體的增濕要求降低;3)電 池內水以氣相存在簡化了水熱管理;此外，ΗΤ-PEMFC在一定程度上簡化了FC冷卻系統。鑒于 ΗΤ-PEMFC誘人的發展前景，國內外廣泛開展了ΗΤ-PEMFC關鍵材料的研制，包括高溫質子交 換膜、催化劑和載體等，并取得了較好的初步結果，其中高溫質子交換膜是研究的熱點之 〇
[0004] 目前對于ΗΤ-PEMFC質子交換膜的研究主要集中在聚苯并咪唑（PBI)上，它于1959 年在美國專利上首次被報道，1988年美國Hoechst Celanese公司將1^1膜產品推向市場。如 今，PBI/磷酸作為工程熱塑性塑料里最為出眾的聚合物基材料，在用作ΗΤ-PEMFC的高溫質 子交換膜方面展現出巨大的有效性和可行性。但是PBI浸漬磷酸后容易在電池運行過程中 流失，使得高溫質子交換膜的電導率急劇降低，而且流失的磷酸對電池設備腐蝕嚴重，造成 電池系統的不穩定。研究者為克服這一問題，將膜中摻雜保磷酸粒子，提高磷酸的吸附位 點，從而減緩磷酸的流失。

【發明內容】

[0005] 為了提高ΗΤ-PEMFC質子交換膜的使用性能，本發明的目的在于提供一種高溫燃料 電池用聚苯并咪唑多層復合膜的制備方法。通過水蒸氣誘導相分離法制備多孔內層，采用 噴涂法在多孔內層兩側制備致密層，并浸漬磷酸，從而提高聚苯并咪唑多層復合膜的使用 性能。
[0006] 為了實現上述目的，本發明采用的技術方案為： 一種高溫燃料電池用聚苯并咪唑多層復合膜的制備方法，包括以下步驟： (1)將聚苯并咪唑樹脂溶解在高沸點溶劑中，得到聚苯并咪唑鑄模液，其中，聚苯并咪 唑樹脂的添加量為高沸點溶劑質量的0.2-5%; (2) 將步驟(1)所得的聚苯并咪唑鑄模液倒入鑄膜板中，置于恒溫恒濕箱中進行水蒸氣 誘導相分離，濕度為20%_95%(增濕度），溫度為25°C_120°C，恒溫恒濕放置0.2-12小時，制得 聚苯并咪唑多孔內層； (3) 將步驟(2)制得的聚苯并咪唑多孔內層取出，置于高沸點溶劑與水的混合液中，放 置l-5h后取出，于25°C_150°C溫度范圍內真空干燥； (4) 采用噴涂法將聚苯并咪唑漿料均勻噴涂于多孔內層兩側以制備聚苯并咪唑致密 層，于25°C-150°C溫度范圍內真空干燥，制得聚苯并咪唑多層膜，其中，所述聚苯并咪唑漿 料為聚苯并咪唑樹脂與N-甲基吡咯烷酮(NMP)組成的混合液，聚苯并咪唑漿料中聚苯并咪 唑樹脂所占的質量分數為〇. 2-5%; (5) 將步驟(4)制得的聚苯并咪唑多層膜經浸漬磷酸處理后，即得所述的聚苯并咪唑多 層復合膜。
[0007] 優選地，步驟（1)和步驟(3)中，所述高沸點溶劑為N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)及N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一種或二種。
[0008] 優選地，步驟(3)所述高沸點溶劑與水的混合液中，體積比為水：高沸點溶劑=1: 0·Η:2〇
[0009] 優選地，步驟(2)中所述聚苯并咪唑多孔內層的厚度為20-120微米，步驟(4)所述 聚苯并咪唑致密層厚度為5-30微米。
[0010] 優選地，步驟(5)所述浸漬磷酸處理的溫度為20°C-150°C，磷酸濃度為50-lOOwt%， 浸漬時間為12-100小時。
[0011] 步驟（1)中，將聚苯并咪唑樹脂加入高沸點溶劑，充分攪拌溶解后，建議過濾以除 去雜質。
[0012] 本發明的有益效果為： 1.本發明分別采用水蒸氣誘導相分離法及噴涂法制備不同結構的膜層，結構均勻，層 與層之間結合緊密，制備工藝簡單，材料成本低，適用于無水體系，工作溫度120°C-200°C的 高溫質子交換膜燃料電池。
[0013] 2.本發明采用多孔內層與致密層結合的聚苯并咪唑多層膜結構，不僅提高了磷 酸的吸附量，并且有效提高了復合膜的阻醇性能，使得復合膜具有較高的電導率，大大減少 了磷酸的流失。
【附圖說明】
[0014] 圖1是實施例1步驟(4)所述PBI多層膜的結構示意圖； 圖2是實施例1所述PBI多層復合膜與傳統PBI復合膜電池極化曲線的對比圖； 圖3為實施例2所述PBI多層復合膜的電導率隨溫度變化的曲線圖； 圖4為實施例2所述PBI多層復合膜的電導率隨時間變化的曲線圖。
【具體實施方式】
[0015] 以下通過優選實施例對本發明進一步詳細說明，但本發明的保護范圍并不局限于 此。
[0016] 以下實施例中所采用的聚苯并咪唑(PBI)為普通市售產品，其結構式為： -
' iJ. 其中：n為聚合度，其取值范圍為50-500。
[0017] 實施例1 一種高溫燃料電池用聚苯并咪唑多層復合膜，按照以下步驟制備： (1) 將PBI溶解在NMP中，攪拌12小時后，抽濾2次以除去雜質，得到PBI鑄模液，其中，PBI 的添加量為NMP質量的1%; (2) 將步驟（1)所得的PBI鑄模液倒入鑄膜板中，置于恒溫恒濕箱中進行水蒸氣誘導相 分離，濕度為55%(增濕度），溫度為80°C，恒溫恒濕放置6小時，制得PBI多孔內層； (3) 將步驟(2)制得的PBI多孔內層取出，置于去離子水與NMP的混合液中，放置1小時后 取出，于100 °C真空干燥24小時，其中，去離子水與NMP的體積比為1:0.2; (4) 采用噴涂法將PBI漿料均勻噴涂于多孔內層膜兩側以制備PBI致密層，于150°C真空 干燥，其中，所述PBI漿料為PBI與NMP組成的混合液，PBI漿料中PBI所占的質量分數為0.5%; 所得的PBI多層膜，如圖1所示，包括多孔內層1及致密層2,致密層2緊密結合于多孔內 層1的兩側，多孔內層1厚度為30微米，致密層2的厚度為10微米。
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