固體電解質的多層層裝置的制造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種電化學功能器件的、特別是高溫燃料電池的陰極-電解質-陽極單元及其制造方法。
【背景技術】
[0002]高溫燃料電池(Solid Oxide Fuell Cell(固體氧化物燃料電池)-S0FC)使得化學能可直接轉化為電能。S0FC的電化學活性電池由所謂陰極-電解質-陽極單元(單個電池)組成，其中不透氣的固體電解質設置在透氣陽極與透氣陰極之間。此固體電解質通常由固體陶瓷材料組成，該固體陶瓷材料則包含傳導氧離子而不傳導電子的金屬氧化物的。
[0003]在S0FC工作中，向陽極供應燃料(例如氫氣或常見烴類，諸如甲烷、天然氣、沼氣等)，燃料在其處催化氧化放出電子。電子從燃料電池派生出且經由用電消耗體流動至陰極。在陰極，氧化劑(例如氧氣或空氣)通過接受電子而還原。氧離子經由電解質流動至陽極且在相應接觸面處與燃料反應而完成電路。
[0004]由現有技術已知S0FC系統的多樣具體實例，其將簡單概述如下。
[0005]在技術上最先進的第一變體中，電解質為機械支撐的電池組件(“ElectrolytSupported Cell”(電解質支撐電池)，ESC)。此處電解質的層厚度相對較大，約100-150μηι，且通常由用氧化釔(YSZ)或氧化鈧(ScSZ)穩定的二氧化鋯(YSZ)組成。為了達到電解質足夠的離子傳導率，這些類燃料電池必須在約850-1000°C的相對較高工作溫度下運作。這樣高的工作溫度對所用材料的要求嚴格。因而，為了嘗試較低工作溫度已導致多種薄層系統的開發。這些系統包括陽極支撐或陰極支撐(“Anode-Supported Cell”或“Cathode-Supported Ce 11”)的電池S0FC系統，其中相對較厚的(至少約200μπι)機械支撐的陶瓷陽極基板或陰極基板分別連接至薄的電化學活性陽極或陰極功能層。由于電解質層不再必須履行機械支撐作用，因此可變得相對較薄且可因此基于較低歐姆電阻而能夠相應地降低工作溫度。
[0006]除這些純陶瓷系統以外，還已開發作為最新一代的S0FC薄層系統，其基于稱為金屬支撐的S0FC( “Metal 1-supported Cell”(金屬支撐電池)，MSC)的金屬載體基板。這些金屬-陶瓷復合系統在制造成本、熱學及氧化還原可循環性及機械穩定性方面顯示出優于純陶瓷薄層系統的優勢，且此外憑借其薄層電解質可在約600°C至800°C的甚至更低操作溫度下操作。由于其特定優勢，其尤其適用于移動的應用用途，諸如載客汽車或載貨汽車的電源，例如(APU-Auxi 1 iary Power Unit (輔助電源單元))。由現有技術已知的例示性MSC由約1mm厚的多孔且因此透氣的金屬載體基板組成且設置在60-70μπι厚的陰極-電解質-陽極單元上，該層裝置實際上具電化學活性。通常，陽極面向載體基板且在層排列順序上比陰極更接近金屬基板。
[0007]為了提高S0FC系統(特別對于陽極、陰極或金屬基板支撐的S0FC)效能的集中研究活動致力于減小電解質層厚度，同時維持足夠不透氣性(泄漏率< 1.0 X 10—3 h P a d m3 /(Scm2)(在空氣下使用增壓方法(Fa.Dr.Wiesner，Remscheid,型號:Integra DDV)以壓力差dp= 100hPa測量)ο
[0008]除諸如濕式粉末涂層或網版印刷的濕式陶瓷方法(其中為了所需的不透氣性隨后(在1400°C使用由釔穩定的氧化鋯(YSZ)的條件下)燒結電解質)以外，陶瓷薄層電解質的已知制造方法還包括覆層方法，例如物理氣相沉積(PVD-Physical Vapour Deposit1n)。諸如PVD的覆層方法由于操作溫度降低而具有相當大的優勢，尤其對于金屬基板支撐的SOFC。由于為了更改基本光滑的表面的特性一般使用覆層方法，因此對于S0FC使用PVD所面對的難題在于例如在陽極的多孔基板上沉積盡可能薄的不透氣層。所涂覆電解質層的層生長及微結構(對于透氣性為關鍵)實質上受基板表面結構(孔隙率、表面粗糙度、裂縫、缺陷等)影響。
[0009]在電極支撐的S0FC的情況下，過去已成功地使用PVD達成層厚度低于3μπι的不透氣電解質(DE 10 2007 015 358 Α1)。通過在PVD覆層操作之前預處理陽極基板表面以減少孔隙率來達成電解質的薄層厚度。舉例而言，包含氧化鎳(N1)混合物及用8mol%氧化釔(8YSZ)充分穩定的氧化鋯混合物的陽極中的近表面孔隙可由通過真空滑鑄所涂覆的YSZ懸浮液密封，由此在隨后燒結后產生足夠光滑的陽極基板表面結構，在其上面可沉積具有更密結構的電解質(N.Jordan-E scalona,Herstellung von Hochtemperatur-Brennstoffzellen ueber physikalische Gasphasenabscheidung(通過物理氣相沉積的高溫燃料電池的制造)，Dissertat1n,Univ.Bochum 2008)。陽極必需的透氣性在燃料電池第一次工作期間產生，此時陽極中的N1還原成金屬Ni且因此陽極的孔隙率升高至約20%至30%。出于優化的目的，由摻雜釓的氧化鈰(CG0)、YSZ及CG0的多層層復合組成的電解質型的實施方式是已知的(DE 10 2007 015 358 A1)。
[0010]在嘗試將陽極支撐型S0FC所用的此制造方法變換用于金屬基板支撐的SOFC(MSC)的過程中碰到以下操作困難:由于金屬載體基板，因此MSC的操作步驟必須在還原氛圍中發生，且陽極燒結在低氧分壓下發生。在此條件下，陽極中的Ni已主要呈金屬形式且變粗，可出現高達約Ιμπι的粒度。與電極支撐型S0FC的情況下的氧化陽極相比，以還原形式存在且待涂覆的MSC的陽極因此具有顯著較大的表面粗糙度及較大的孔隙。由于此原因，對于使用PVD產生的MSC電解質，目前僅可能在超出約5μπι的電解質層厚度下達成足夠的不透氣性(Thomas Franco等人，Development and Industrializat1n of Metal-Supported SOFC；10th European SOFC Forum 2012;Luzern，Switzerland)。此類MSC的實施例由圖 1所不。在這種情況下，約5μπι厚的8YSZ電解質通過濺鍍方法涂覆于包含Ni及8YSZ的混合物的預燒結陽極上。作為陽極的載體為由粉末冶金制成的基于鐵鉻合金的載體基板，其中CG0的擴散屏蔽層位于金屬基板與陽極之間。在供應氧氣作為反應性氣體的情況下，電解質由金屬ZrY濺鍍靶產生。由于層生長，因此電解質具有桿狀結構，其中個別桿狀物可能散布電解質的整個厚度且沿著晶界形成氣體能夠擴散穿過的間隙。因此，為了達成足夠的不透氣性，電解質必須具有相應厚度。
[0011]在減小通過覆層方法所制成的電解質的透氣性的現有技術中，也已知一種在覆層操作后進行熱處理步驟的混合方法。
[0012]一個一種這樣的實施例見于EP 2 083 466 A1中，其中借助于濺鍍法涂覆的電解質在隨后的燒結步驟中壓實。在EP 2 083 466 A1中，為形成電解質，首先借助于HF(Hochfrequenz (高頻))磁控派鍍方法自氧化派鍍革EK例如8YSZ)在陽極層上沉積出第一層，且在隨后的步驟中借助于反應性濺鍍方法(DC或HF)自金屬濺鍍靶(