制造硅納米線的方法和包含硅納米線的器件的制作方法
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及制造娃納米線的方法，所述娃納米線包括超薄和超致密娃納米線。本發明還涉及將所述納米線沉積在層上的方法并涉及包含硅納米線的器件。
[0002]罝量
[0003]納米線是一類重要的具有感興趣的物理和化學性質的納米結構材料。在過去十年中，由于硅在半導體工業中的應用，并且由于硅作為地球上第二富含的元素而具有的高可獲得性，硅納米線(SiNW)受到了廣泛關注。硅納米線顯示出了在各種應用中使用的希望，這些應用包括納米電子器件、光電器件、電機械器件、能量轉換和儲存、生物和化學傳感器和藥物遞送器件。
[0004]雖然對硅納米線有興趣，但目前仍然沒有良好的方法來制備大量的硅納米線，特別是寬度為10nm或更小的那些。此外，目前沒有成本效益好的方法。

【發明內容】

[0005]本發明涉及一種制備具有寬度為10nm或更小的娃納米線的方法，所述方法包括:在含硅層上沉積金屬膜，用濕方法處理所述金屬膜以在含硅層上產生具有間隙的相互連接的金屬網絡，并用金屬輔助蝕刻方法蝕刻所述含硅層以形成具有寬度為10nm或更小，特別是50nm或更小的娃納米線。
[0006]本發明還涉及含有硅納米線的鋰離子電池、熱電材料、太陽能電池、化學和生物傳感器以及藥物遞送器件。
[0007]附圖簡要說明
[0008]可通過參考下述結合附圖的說明來獲得本發明某些實施方式和優勢更全面的理解，這些附圖與本發明的實施方式有關。
[0009]圖1A說明了具有金屬膜的含硅層。
[0010]圖1B說明了具有金屬網絡的含硅層。
[0011 ]圖1C說明了具有硅納米線的含硅層。
[0012]圖2顯示了硅納米線的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。
[0013]圖3顯示了硅納米線的透射電子顯微鏡(TEM)圖像。
[0014]圖4顯示了超致密硅納米線的SEM圖像。
[0015]圖5顯示了塌縮的硅納米線的SEM圖像。
[0016]圖6顯示了多孔硅納米線的SEM圖像。
[0017]圖7顯示了多孔硅納米線的TEM圖像。
[0018]圖8顯示了圖案化的硅納米線的SEM圖像。
[0019]圖9顯示了脫離的硅納米線的SEM圖像。
[0020]圖10顯示了成束的硅納米線的SEM圖像。
[0021]圖11說明了具有含有硅納米線的陽極的鋰離子電池。
[0022]圖12說明了含有硅納米線的熱電器件。
[0023]圖13說明了含有硅納米線的太陽能電池。
[0024]圖14說明了含有硅納米線的生物傳感器。
[0025]圖15提供了20nm寬的硅納米線的SEM圖像。
[0026]圖16提供了40nm寬的硅納米線的SEM圖像。
[0027]圖17提供了相互連接的硅納米線的SEM圖像。
[0028]圖18提供了在鋰離子電池中循環后的硅晶片的SEM圖像。
[0029]圖19提供了在鋰離子電池中循環后的硅納米線的SEM圖像。
[0030]發明詳述
[0031 ]本發明涉及制造娃納米線，特別是超薄和超致密娃納米線的方法。在【具體實施方式】中，本發明涉及制備寬度為10nm或更小，具體為50nm或更小，或甚至30nm或更小的娃納米線的方法。本發明還涉及制備相互連接的娃納米線(有時稱為娃納米柵欄(nanofences))的方法。本發明還涉及將所述納米線沉積在層上的方法并涉及各種包含硅納米線的器件。
[0032]在本文中對娃納米線使用術語“寬度”時，如本文所述，其是指娃納米線或一批娃納米線的平均寬度。
[0033]在本文中對娃納米線使用術語“長度”時，如本文所述，其是指娃納米線或一批娃納米線的平均長度。
[0034]制備硅納米線的方法
[0035]在本發明的一個實施方式中，如圖1A所示，可通過在含硅層20上沉積金屬膜1a來形成硅納米線。隨后，如圖1B所示，可處理金屬膜10以形成具有間隙30的相互連接的金屬網絡10b。最后，硅蝕刻步驟(在該步驟中金屬網絡1b作為催化劑)可用于將在金屬下的硅蝕刻掉，在之前間隙30所在的地方形成硅納米線40 ο可通過控制間隙30的寬度來控制硅納米線40的寬度。可通過控制蝕刻時間和蝕刻條件(例如溫度和蝕刻溶液濃度等)來控制硅納米線40的長度。
[0036]在一些實施方式中，含硅層20可以是多晶硅或無定形硅。其可以是，但不必須是單晶硅晶片。其可以是，但不必須是多晶硅、無定形硅和單晶硅的任意組合。在一些實施方式中，可在與金屬膜1a相反的側面將金屬或其它導電層連接到含硅層20。
[0037]在一些實施方式中，可通過物理氣相沉積，例如電子束蒸發、熱蒸發、濺射來沉積所述金屬膜10a。在一些實施方式中，可通過化學氣相沉積來沉積所述金屬膜10a。在【具體實施方式】中，所述金屬膜可以是金(Au)。金屬膜1a的厚度與下文所述的濕方法處理時間一起影響得到的硅納米線40的寬度。在【具體實施方式】中，所述金屬膜可為0.l-200nm，0.5-lOOnm，或l-40nm。金屬膜沉積過程中的整體過程溫度取決于沉積方法。該溫度可以是幾百攝氏度或更高。其也可為150°C或更低，或甚至100°C或更低。例如，可在室溫下通過使用電子束氣相蒸發進行。
[0038]在一些實施方式中，可通過濕方法處理所述金屬膜1a以形成相互連接的金屬網絡1b。例如，可用含有過氧化氫(H2O2)和硫酸(H2SO4)的溶液，例如食人魚洗液(piranhasolut1n)來處理金屬膜I Oa。可使用許多不同的混合物比例。例如，食人魚洗液可以是體積比為1:2的96重量%硫酸和30重量%過氧化氫的混合物。總體來說，溶液中H2SOj^重量百分比可從96變化至2或更低。溶液中H2O2的重量百分比可從30變化至2或更低。
[0039]用食人魚洗液處理可持續獲得對應于所需的硅納米線40的間隙30所需要的時間長度。在相互連接的硅納米線或較小寬度的硅納米線的情況中，時間長度會更短。在較大寬度的硅納米線的情況中，時間長度會更長。在一些實施方式中，用食人魚洗液或其它濕方法的時間長度可在I秒至60分鐘之間。在更具體的實施方式中，該時間長度可在I分鐘至20分鐘之間。所述濕方法可在150°C或更低的溫度下進行。例如，所述濕方法可在室溫下進行。
[0040]在一些實施方式中，食人魚洗液中的過氧化氫可用其它氧化劑替代，所述氧化劑例如是純氧氣泡、臭氧、氯、碘、高氯酸銨、高錳酸銨、過氧化鋇、溴、氯酸鈣、次氯酸鈣、三氟化氯、絡酸、三氧化絡(絡酸酐)、過氧化物，例如過氧化氫、過氧化鎂、二苯甲酰過氧化物和過氧化鈉、三氧化二氮、氟、高氯酸、溴酸鉀、氯酸鉀、過氧化鉀、硝酸丙酯、氯酸鈉、亞氯酸鈉、高氯酸鈉以及它們的組合。如美國專利第2009/0256134號(其通過引用納入本文材料部分)所述，這些材料通常可被替代。
[0041]在另一實施方式中，食人魚洗液中的硫酸可被一種或多種其它酸替代，例如硝酸、鹽酸、氫溴酸、亞硫酸、磷酸、亞磷酸、硼酸、硅酸以及它們的組合。
[0042]食人魚洗液的一種替代是3:1的氫氧化銨(NH40H)與過氧化氫的混合物，也稱為堿性食人魚洗液。可將該溶液加熱至60°C以開始反應。
[0043]在一些實施方式中，所述硅蝕刻步驟可以是任何金屬輔助的蝕刻(MAE)過程。例如，可通過將具有金屬網絡1b的含硅層20暴露于蝕刻溶液中進行所述硅蝕刻步驟，所述蝕刻溶液例如含有氫氟酸(HF)和氧化劑(如H2O2)的溶液。H2O2的替代物包括Fe (NO3) 3，其它食人魚洗液的替代物在上文中所示。蝕刻步驟的持續時間決定了得到的硅納米線的長度。總體來說，蝕刻時間可為I秒和1小時。在更具體的實施方式中，該蝕刻時間可在I分鐘至60分鐘之間。所述蝕刻步驟可在100°C或更低的溫度下進行。例如，所述蝕刻步驟可在室溫下進行。
[0044]蝕刻后，金屬保持在納米線底部的周圍。根據應用，可施用任選的蝕刻步驟去除所述金屬。在一些實施方式中，可通過濕蝕刻去除所述金屬。在一些實施方式中，如果金屬是Au，所述蝕刻可以是王水(Aqua Regia)，其為比例約為1:3的HCl和HNO3混合物。在一些實施方式中，如果金屬是Au，所述蝕刻可以是各種比例的KI和I2溶液。也可以是任何其它金蝕刻。
[0045]由此方法得到的娃納米線40可銷定在娃基上。或者，如果在蝕刻前娃基連接到金屬或其它導電體，那么所述硅納米線可連接到導電體。在蝕刻前，還可將可以為膜形式的硅基連接到絕緣體或另一半導體。隨后，所述硅納米線可連接到所述絕緣體(例如圖9所示的氮化硅)或另一半導體。
[0046]娃納米線40可具有的寬度為10nm或更小，90nm或更小、50nm或更小、30nm或更小、或甚至15nm或更小。在一些實施方式中，由在單片含硅層20上的單一過程中得到的硅納米線40的納米線之間的寬度變化可為5nm或更短。此外，它們的納米線之間的長度變化可為Inm或更小。
[0047]如圖2所示，上述方法可得