膠態半導體金屬硫族化物納米結構的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明通常涉及金屬硫族化物納米結構、用于其制備的方法和使用的方法。
[0002] 背景
[0003] 半導體納米棒常被認為是準一維（1D)體系。與其相對應的球形量子點相比較，它 們顯示線性極化發射，降低激光閾值并且改進電荷輸送。膠態半導體納米棒的當前調查主 要基于鎘硫族化物的體系，這歸因于它們的容易的合成可達性。
[0004] 然而，制造具有受控制的長寬比的準1D鋅硫族化物納米晶體仍舊是挑戰。因為通 過此策略產生的無鎘(或"綠色"）鋅硫族化物納米棒的可行性提供了用于例如光學、光催 化、電子器件和生物標記的環境友好的組分的合意的平臺，所以這樣的納米晶體的開發具 有尚的重要性。
[0005] 選擇性單體附接和顆粒的聚并在準1D膠態納米晶體的生長機制中是最重要的。一 方面，納米晶體的不同面的生長速率通過這些面的內部生長行為或面和有機表面活性劑分 子之間的結合能來確定。所以高能量面的單體附接比其他快很多，導致長形納米結構的形 成。另一方面，納米棒可以通過經由定向附接工藝的來自分離的個體建筑塊的共-匹配和聚 并來產生。
[0006] 與已經被集中地研究的鎘硫族化物納米棒(CdS、CdSe和CdTe)比較，鋅硫族化物納 米棒(ZnS、ZnSe和ZnTe)由于在其合成方面的難度而很難被調查，這與不同晶體結構的穩定 性有關，不一定與各向異性生長相容。在磷酸作為三辛基膦(TOP)/三辛基膦氧化物(Τ0Ρ0) 溶劑中的表面活性劑的存在下，晶種生長法產生了具有優異的大小分布和受控制的長寬比 的CdSe/CdS量子棒[1-3]。然而，采用此方法合成準1D鋅硫族化物納米棒的嘗試是不成功 的，導致多結晶或具有差的大小分布的多足形的鋅硫族化物[4-9]。
[0007] 已經證明，烷基胺，而不是充當表面活性劑配體和溶劑兩者的Τ0Ρ/Τ0Ρ0對于合成 鋅硫族化物納米棒是更合適的[10-14]，這歸因于烷基胺配體和鋅離子之間的較好的相容 性；然而，未實現納米棒的直徑的控制。在這些情況下，有機前體的熱分解產生了微小的 ZnSe和ZnS球形量子點。代替采用單體附接生長機制，產生的個體量子點共調整并且聚并成 長形納米線。然而，產生的納米線的直徑主要低于3nm[ll-12,15-20]，表明由烷基胺施加的 鋅硫族化物納米棒的寬度控制的限制難以被繞開。
[0008] 最近，Achraya等人[21]報道了通過破碎合成金屬Mn2+摻雜的ZnSe 1D納米棒。離子 摻雜的1D納米棒生長包括利用納米線前體的(粗制的)樣品并且迅速注射至熱溶液。
[0009] 參考文獻
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[0032] -般描述
[0033] 基于高質量鋅硫族化物的納米結構例如納米棒是合意的，因為它們一方面提供了 具有改進的且獨特的電光特性例如改進的電荷載子運輸、降低的激光閾值和具有由尺寸 (并且特別地通過量子限制效應由納米棒的直徑)可調整的波長的極化的光致發光的準1D 納米晶體，并且另一方面因為它們是較小毒性或無毒的，所以它們能夠在多種應用例如光 學、顯示器、照明、太陽能、光催化作用和生物標記中"綠色"使用。
[0034] 然而，因為常規的合成路線，例如單體附接或聚并，產生了具有差的品質（例如，寬 的大小分布、寬的形狀分布、多晶納米棒、和多晶形納米顆粒)或不可控的（單一的）長寬比 的納米晶體，所以實現高品質非球形鋅硫族化物納米結構的路線已經被合成困難阻礙。這 部分是由于鋅硫族化物納米晶體的不同晶體結構的穩定性，所述鋅硫族化物納米晶體不一 定與需要形成量子棒的各向異性生長相容。
[0035]本發明的發明人總體上已經開發了用于產生具有受控制的特性的高品質準1D鋅 硫族化物納米棒和高品質2-D鋅硫族化物四邊形納米結構"納米棒對(nanorod couple)"的 方法學。用于鋅硫族化物納米棒兩者的合成方法學以超薄納米線的合成起始。一方面，獲得 的超薄納米線通過清洗以便除去全部未反應的單體來純化，能夠經由熱活化材料擴散通過 自成熟過程產生具有受控制的長寬比的納米棒;并且另一方面，如果鋅前體和硫族元素前 體有意地被添加至反應溶液，或如果粗制的納米線溶液未被純化，則將反應溶液逐漸加熱 至高溫例如280°C通過在兩個納米線組分各自的端面上的孿生長產生了鋅硫族化物四邊形 納米結構的高度合意的且獨特的結構。
[0036] 本發明的新穎的工藝允許來自其相應的納米線的鋅硫族化物納米棒和納米棒對 的合成。
[0037] 不希望被理論所束縛，支持鋅納米棒的制造的方法學包括鋅硫族化物納米線中的 質量再分布以提供納米棒，所述鋅納米棒還可以被用作產生納米棒對的前體;質量分布通 過熱活化材料擴散來引起。質量再分布(在本文中與質量擴散/材料擴散可交換地使用）可 以是顆粒間過程或顆粒內過程。
[0038] 如進一步證明的，新穎的方法學可以被應用以產生大范圍的和多種鋅硫族化物納 米結構，包括ZnS、ZnSe和ZnTe，表明此策略是一般性的并且對于通過膠體合成來合成其他 準1D納米結構和準2D納米結構可以是指導性的。
[0039] 本發明人還已經能夠將本發明的鋅硫族化物納米結構轉化成其他金屬硫族化物 納米結構，因此打開從前體鋅納米結構有效制造金屬硫族化物納米結構的大門。
[0040] 因此，本發明總體上提供了選自納米棒和四邊形納米結構(本文也稱為納米棒對） 的鋅硫族化物納米結構。
[0041 ]在某些實施方案中，納米棒和四邊形納米結構由對應的納米線制造。在其他實施 方案中，四邊形鋅納米結構由本發明的鋅納米棒制造。
[0042] 用于制備鋅硫族化物納米棒的本發明的工藝總體上在圖1A中被描述，并且用于由 本發明的納米棒或由對應的納米線制備金屬例如鋅硫族化物四邊形納米結構的工藝總體 上在圖1B中被描述。
[0043] 在本發明的工藝中使用的納米線通常是超薄納米線，如在下文中進一步公開的， 其可以通過直接合成來獲得或可以作為可購自商業來源被使用。根據本發明的工藝使用的 納米線通常在本文中被稱為"前體納米線"。在某些實施方案中，在制備本發明的納米棒或 納米結構之前，納米線立即制備，或可以提前制備或被允許在合成介質中完成。
[0044] 在某些實施方案中，在使用納米線之前，包含納米線的介質被純化，例如，將多余 量的或殘余量的單體前體除去以提供無或大體上無前體單體的納米線溶液。
[0045] 如本文所使用的，"單體前體"或"單體"是在制造納米線中使用的前體。單體可以 在（1)包含鋅和硫族元素的單一來源單體，例如二乙基二硫代氨基甲酸鋅，和(2)包含鋅前 體和硫族元素前體的單體中選擇。
[0046] 鋅前體可以選自硝酸鋅、氯化鋅、乙酸鋅、氧化鋅、二甲基鋅、硬脂酸鋅、油酸鋅和 鋅膦化合物(zinc phosphonic compound)。硫族元素前體可以選自硫族元素、硒脲、硫醇、 雙(三甲基甲硅烷基)硫化物、三辛基膦-硫族化物、三丁基膦-硫族化物、H 2 S、H2Se、H2Te、胺-硫族化物化合物、和稀經-硫族化物化合物。
[0047]在某些實施方案中，單體在鋅前體和硫族元素前體中選擇。
[0048]在某些實施方案中，純化步驟可以包括在新制的溶液，例如氯仿、甲苯、和醇例如 甲醇或乙醇中使納米線沉淀且再分散。在某些實施方案中，所述純化步驟可以被進行若干 次。在另外的實施方案中，純化步驟可以兩份、三份或四份進行。在純化之后納米線被包含 在其中的介質通常是有機溶劑。根據一個實施例，純化通過以下來進行:將能夠完全溶解前 體材料(金屬硫族化物前體、或產生納米線所需要的單體，如本文詳述的）的有機溶劑引入 納米線在其中生長的介質，將介質離心以便從有機介質中分離納米線并且重復洗滌納米 線，例如兩次、三次等等，以除去盡可能多的前體，從而提供無或大體上無前體的納米線介 質。
[0049] 可選擇地，純化步驟可以通過用于實現完全消除或降低單體前體的量的任何其他 手段來進行。純化步驟可以降低單體前體50 %或60 %或70 %或80 %或90 %或95 %或98 %或 99% 〇
[0050] 在某些實施方案中，繼純化步驟之后，納米線介質包含0%、0.1%、0.2%、0.3%、 0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10% 更高的單體前體。
[0051] 納米線溶液或介質，作為用于制備本發明的納米棒或四邊形納米結構的前體溶 液，可以在產生本發明的納米棒或納米結構的逐漸退火步驟之前被處理。處理步驟可以涵 蓋以下的一個或更多個步驟:在清潔溶劑(介質)或另一種溶劑中分散、溶解、純化、沉淀、和 再分散、溶劑的蒸發、添加化學劑或配體、交換配體(被附接至納米線）、以及其任何組合。
[0052] 現在對提供本發明的工藝和產物的一般性和非限制性方案的以下方案1作出參 考。
[0054] 如上所純化的或未純化的（即包含一定量的前體單體)納米線溶液逐漸地被退火 以提供本發明的納米棒或者本發明的四邊形納米結構。不希望被理論所束縛，在不存在單 體的情況下，也就是當納米線溶液沒有單體時，納米線的逐漸退火產生了納米棒的受控制 的質量再分布和形成，如在圖1A中描繪的。控制質量再分布的能力消除或大體上消除了納 米線的破碎。當納米線的逐漸退火在前體單體的存在下發生時，也就是"當是"納米線溶液 (未純化的)時，它產生納米線的融合或成對(coupling)或孿生(twinning)和四邊形納米結 構的形成。
[0055] 本發明的四邊形納米結構的大小和最終形狀可以不僅僅取決于反應條件和使用 的特定的金屬(例如，鋅)硫族化物，而且取決于起始納米材料的初始形態，如在圖1B中描繪 的。如將在下文進一步說明的，當四邊形納米結構由納米線溶液制備時，四邊形骨架將由兩 種納米線的融合來形成，并且因此源自納米線的四邊形結構的兩邊將大體上保持納米線的 形態(長度和寬度）。可選擇地，如在方案1中所示出的，四邊形納米結構可以由本發明的納 米棒制備，在此情況下，源自納米棒的四邊形邊中的兩個將大體上保持納米棒的形態(長度 和寬度）。
[0056] 鑒于上文，清楚的是，四邊形結構可以不僅僅由鋅硫族化物制造而且由其他金屬 硫族化物制造，如下文進一步公開的和例示的。
[0057] 如本文所使用的，除非另外具體地指特定的金屬物質，否則術語"金屬硫族化物" 指的是金屬與硫、硒或蹄的化合物或針的化合物。示例性金屬包括Ga、In、Ti、Sn、Pb、Bi、Zn、 Ql、Hg、Cu、Ag、Au、Ni、Pd、Pt、Co、Rh、I;r、Fe、Ru、Os、Mn、Tc、Re、C;r、Mo、W、v、Nb、Ta、Ti、Zr、Hf、 Sc和Y。金屬硫族化物可以選自金屬硫族化物可以選自(MSXdSe、Sn2S6、Sn2Se6、In2Se4、 In2Te3、Ga2Se3、CuInSe2、Cu7S4、Hg3Se4、Sb2Te3、ZnS、ZnSe、ZnTe、AgS、AgSe、AgTe、Cu2S、Cu2Se、 CuInS2、PbS、PbSe、PbTe、ZnS、ZnSe和ZnTe。
[0058] 在某些實施方案中，金屬選自Cd、Cu、Ag和Pb。金屬硫族化物因此選自Cd硫族化物、 Cu硫族化物、Ag硫族化物和Pb硫族化物。
[0059]在某些實施方案中，金屬硫族化物是鋅硫族化物。鋅硫族化物可以選自ZnS、ZnSe 和ZnTe。
[0060] 因此，本發明提供了一種用于制造金屬例如鋅硫族化物納米結構的工藝，所述納 米結構選自具有改進的特性的（如上文公開的）納米棒和四邊形納米結構，該工藝包括在允 許所述納米線中的質量再分布或質量擴散或所述納米線的融合(成對或孿生)的介質中（且 在此條件下)使超薄納米線的樣品加熱/退火。
[0061] 在某些實施方案中，用于制備鋅硫族化物納米棒的工藝包括在允許質量再分布或 質量擴散的條件下使包含納米線的介質逐漸地退火，從而形成所述納米棒;納米棒通過受 控制的質量分布并且不通過將納米線破碎或截斷成多個納米棒來形成。
[0062] 在某些實施方案中，用于制備鋅硫族化物納米棒的工藝包括：
[0063] -使在介質中的納米線的樣品逐漸地退火，所述介質無或大體上無納米線單體或 包含相對于原始單體濃度的不多于5%的量的納米線單體；
[0064] 從而引起在介質中的納米線轉變成相應的納米棒。
[0065] 在某些實施方案中，工藝包括獲得在介質中的納米線的樣品并且在實現逐漸退火 之前純化樣品的步驟。
[0066] 因此，本發明提供了一種用于制備鋅硫族化物納米棒的工藝，該工藝包括：
[0067] -獲得在介質中的納米線，
[0068] -純化所述介質以致使