非水電解質二次電池用正極以及使用了該正極的非水電解質二次電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及非水電解質二次電池用正極及使用了該正極的非水電解質二次電池。
【背景技術】
[0002] 現在，用于手機等移動設備的、W裡離子二次電池為代表的非水電解質二次電池 正在商品化。非水電解質二次電池通常具有如下結構:將正極活性物質等涂布于集電體而 成的正極與將負極活性物質等涂布于集電體而成的負極經由在隔膜中保持有非水電解液 或非水電解質凝膠而成的電解質層而連接。而且，通過裡離子等離子在電極活性物質中吸 藏、釋放，從而發生電池的充放電反應。
[0003] 但是，近年來，為了應對全球變暖，要求降低二氧化碳量。因此，環境負荷小的非水 電解質二次電池不僅用于移動設備等，也逐漸用于混合動力汽車化EV)、電動汽車化V)及燃 料電池汽車等電動車輛的電源裝置。
[0004] 旨在應用于電動車輛的非水電解質二次電池要求高輸出及高容量。而且，為了滿 足運種性能的技術的開發，一直進行著深入的研究開發。例如，特開平7-122262號公報中提 供了一種用于解決如下課題的方法，在使用粉末狀的電極活性物質的情況下，當膜厚達到 某程度W上時，特別是在高輸出（或高電流)放電時，放電容量會減少。具體而言，在特開平 7-122262號公報中，通過將非水電解質二次電池中的電極的比表面積設為4mVgW上，解決 了上述課題。需要說明的是，特開平7-122262號公報中考察了一種方法，通過將比表面積設 為4mVgW上，電極中的空隙變多，確保離子傳導，結果，即使在高輸出條件下，也可防止放 電容量的下降。
【發明內容】
[0005] 如特開平7-122262號公報所記載的技術，當增大電極的比表面積時，有助于提高 電池的壽命特性，故優選。但是，根據本發明人的研討發現，若使用比表面積較大的電極(特 別是正極)構成非水電解質二次電池，則在電池成為過充電狀態時，存在電池溫度上升的問 題。
【發明內容】
[0006]
[0007] 因此，本發明的目的在于，提供一種方法，可將電池在過充電狀態下的電池溫度的 上升限制在最小限度，且抑制高輸出條件下的放電容量的下降。
[0008] 用于解決技術問題的方案
[0009] 本發明人鑒于所述技術問題反復進行了深入研究。其結果發現，通過使正極活性 物質層含有導電助劑，將BET比表面積控制成規定的值，且作為該導電助劑，使用平均粒徑 不同的兩種W上的導電助劑，并進一步控制它們的含量關系，可解決所述技術問題，并最終 完成本發明。
[0010] 目P，根據本發明的一個方式，提供一種非水電解質二次電池用正極，具有正極集電 體和形成于所述正極集電體表面且含有正極活性物質及導電助劑的正極活性物質層。在 此，正極活性物質層的BET比表面積為1~3mVg，導電助劑的特征在于:包含第一導電助劑 及平均粒徑比該第一導電助劑的平均粒徑比大的第二導電助劑，正極活性物質層中所述第 一導電助劑的含量比所述第二導電助劑的含量多。
【附圖說明】
[0011] 圖1是表示非水電解質裡離子二次電池的一個實施方式、即扁平型（疊層型）的非 雙極型非水電解質裡離子二次電池的基本結構的截面概略圖；
[0012] 圖2是表示二次電池的代表性實施方式、即扁平裡離子二次電池的外觀的立體圖。 [001引標記說明
[0014] 10、50裡離子二次電池、
[001引11負極集電體、
[0016] 12正極集電體、
[0017] 13負極活性物質層、
[001引15正極活性物質層、
[0019] 17 隔膜、
[0020] 19單電池層、
[0021] 21、57發電要素、
[0022] 25負極集電板、
[0023] 27正極集電板、
[0024] 29、52電池外裝材料、
[0025] 58正極極耳、
[0026] 59負極極耳。
【具體實施方式】
[0027] 根據本發明的一個方式，提供一種非水電解質二次電池用正極，其具有正極集電 體和形成于上述正極集電體表面、含有正極活性物質及導電助劑且BET比表面積為1~3m^ g的正極活性物質層，上述導電助劑含有第一導電助劑及平均粒徑比上述第一導電助劑的 平均粒徑大的第二導電助劑，正極活性物質層中的上述第一導電助劑的含量比上述第二導 電助劑的含量多。根據本發明的非水電解質二次電池用正極，將正極活性物質層的BET比表 面積控制成規定的范圍，而且含有平均粒徑較大的導電助劑，從而，電解液和正極活性物質 層的構成材料的接觸面積不會過大。因此，即使在電池的過充電狀態下，也可抑制電池溫度 的上升。另一方面，通過含有更多的平均粒徑較小的導電助劑，可確保正極活性物質層中的 導電網絡。因此，即使在高輸出條件下，也可防止放電容量的下降，可確保優異的輸出特性。
[0028] W下，作為使用本實施方式的正極的非水電解質二次電池優選的實施方式，對非 水電解質裡離子二次電池進行說明，但不限于W下的實施方式。需要說明的是，在附圖的說 明中，對相同的要素標注相同的符號，并省略重復的說明。另外，為了便于說明，將附圖的尺 寸比率放大，有時與實際的比率不同。
[0029] 圖1是示意性地表示扁平型（疊層型）的非雙極型非水電解質裡離子二次電池 （W 下，簡稱為"疊層型電池"）的基本結構的截面概略圖。如圖1所示，本實施方式的疊層型電池 10具有將實際進行充放電反應的大致矩形的發電要素21密封于作為外裝體的電池外裝材 料29的內部的結構。在此，發電要素21具有疊層正極、隔膜17和負極的結構。需要說明的是， 隔膜17內置有非水電解質（例如，液體電解質）。正極具有在正極集電體12的兩面上配置有 正極活性物質層15而成的結構。負極具有在負極集電體11的兩面上配置有負極活性物質層 13而成的結構。具體而言，W將一個正極活性物質層15和與正極活性物質層15鄰接的負極 活性物質層13經由隔膜17對向的方式，依次疊層負極、電解質層及正極。由此，鄰接的正極、 電解質層及負極構成一個單電池層19。因此，也可W說圖1所示的疊層型電池10具有通過疊 層多個的單電池層19而并聯地電連接而成的結構。
[0030] 需要說明的是，在發電要素21的位于兩個最外層的最外層正極集電體上，僅僅在 一面配置有負極活性物質層13,但也可W在兩面上設置活性物質層。即，也可W將在兩面具 有活性物質層的集電體直接用作最外層的集電體，而不是制成僅在一面設有活性物質層的 最外層專用集電體。另外，也可W通過將正極及負極的配置設為與圖1相反，使最外層正極 集電體位于發電要素21的兩個最外層，而使正極活性物質層配置于該最外層正極集電體的 一面或兩面。
[0031] 正極集電體12及負極集電體11具有如下結構，分別安裝有與各電極(正極及負極） 導通的正極集電板(極耳)27及負極集電板(極耳)25,并W被電池外裝材料29的端部夾持的 方式伸出于電池外裝材料29的外部。正極集電板27及負極集電板25可W根據需要分別經由 正極引線及負極引線(未圖示），通過超聲波焊接或電阻焊接等安裝于各電極的正極集電體 11及負極集電體12上。
[0032] 需要說明的是，圖1中，表示扁平型（疊層型）的非雙極型疊層型電池，但也可W是 下述雙極型電池，所述雙極型電池包含:具有與集電體的一面電結合的正極活性物質層和 與集電體相反側的面電禪合的負極活性物質層的雙極型電極。在該情況下，一個集電體兼 做正極集電體和負極集電體。
[0033] W下，對各部件進行更詳細地說明。
[OOW 證極]
[0035] 正極具有正極集電體和形成于上述正極集電體表面的正極活性物質層。
[0036] (正極集電體）
[0037] 構成正極集電體的材料沒有特別限制，但優選使用金屬。具體而言，作為金屬，可 舉出：侶、儀、鐵、不誘鋼、鐵、銅、其它合金等等。除此之外，還優選使用儀和侶的包層材料、 銅和侶的包層材料或組合運些金屬的鍛敷材料等。另外，也可W是在金屬表面上包覆侶而 成的錐。其中，從電子傳導性或電池工作電位的觀點來看，優選為侶、不誘鋼、銅。
[0038] 集電體的大小根據電池的使用用途決定。例如，如果是用于要求高能量密度的大 型電池的集電體，則可使用面積較大的集電體。集電體的厚度也沒有特別限制。集電體的厚 度通常為1~100皿左右。
[0039] (正極活性物質層）
[0040] ?正極活性物質
[0041] 正極活性物質層含有正極活性物質。正極活性物質的具體的結構沒有特別限制， 可使用目前公知的材料。作為一例，正極活性物質優選含有尖晶石類裡儘復合氧化物和/或 裡儀類復合氧化物。W下，對運些正極活性物質優選的方式進行說明。
[0042] ?尖晶石類裡儘復合氧化物
[0043] 尖晶石類裡儘復合氧化物是典型地具有LiMm化的組成，且具有尖晶石結構的并且 必須含有裡及儘的復合氧化物，對于其具體的結構或制造方法，可適當參照目前公知的知 識。
[0044] 尖晶石類裡儘復合氧化物具有凝聚一次粒子而成的二次粒子的結構。而且，該二 次粒子的平均粒徑(平均二次粒徑)優選為5~50皿，更優選為7~20WI1。需要說明的是，平均 二次粒徑的測定通過激光衍射法進行。
[0045] ?裡儀類復合氧化物
[0046] 裡儀類復合氧化物只要是含有裡和儀的復合氧化物，其組成就沒有具體地限定。 作為含有裡和儀的復合氧化物的典型的例子，可舉出裡儀復合氧化物化iNi〇2)。但是，更優 選為裡儀復合氧化物的儀原子的一部分被其它金屬原子取代而得到的復合氧化物，作為優 選的例子，裡-儀-儘-鉆復合氧化物（W下，均簡稱為"NMC復合氧化物"）具有裡原子層和過 渡金屬(Mn,化及Co依次正確地配置)原子層隔著氧原子層交替重疊而成的層狀晶體結構， 相對于過渡金屬M的1個原子，含有一個Li原子，能夠取出的Li量為尖晶石類裡儘氧化物的2 倍，即供給能力變為2倍，可W具有較高的容量。需要說明的是，由于具有比LiNi化更高的熱 穩定性，因此，在用作正極活性物質的儀系復合氧化物中特別有利。
[0047] 本說明書中，NMC復合氧化物還包括過渡金屬元素的一部分被其它金屬元素取代 了的復合氧化物。作為該情況下的其它元素，可W舉出Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr、 化、8、6日、111、51、]\1