一種BiVO₄納米帶材料的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種BiVO4納米帶材料的制備方法，屬于納米纖維技術領域。該方法包括如下步驟：將聚乙烯吡咯烷酮(PVPK30)、聚乙烯吡咯烷酮(PVPK90)、五水合硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)、乙酰丙酮氧釩(VO(acac)2)溶解于溶劑中，攪拌均勻得前驅體紡絲液；將前驅體紡絲液進行靜電紡絲得到固態前驅體纖維；將固態前驅體纖維經煅燒處理，即可得BiVO4納米帶材料。聚乙烯吡咯烷酮為聚乙烯吡咯烷酮(PVPK30)與聚乙烯吡咯烷酮(PVPK90)按質量比2?4:1混合的混合物。本發明通過調控原料成份，尤其是調控不同分子質量PVP含量，有效實現BiVO4納米帶材料的調控，且該制備方法簡單可控，具有很好的重復性。
【專利說明】
一種B i VO4納米帶材料的制備方法
技術領域
[0001 ]本發明涉及一種BiV04納米帶材料的制備方法，屬于納米纖維技術領域。
【背景技術】
[0002]釩酸鉍(BiVO4)—維納米材料因其具有無毒、化學穩點性好、及其特定的幾何形態在構筑納米電子器件、能源和光催化領域擔當重要的角色。BiVO4納米帶在繼承傳統一維納米材料優點的同時，又具備獨特的大的橫截面積、大長徑比性質，在催化、能源、傳感、醫療等領域，具有更加廣泛的應用價值。
[0003]自從太陽能清潔能源的使用得到廣泛關注以來，可見光光催化劑的發展就得到越來越多的重視。因此，尋找一種具有更高光催化活性且能夠在日常生活中具有較大應用價值的光催化劑成為當今世界上光催化劑發展的一個重要方向。目前，二氧化鈦光催化劑被認為是一種具有良好光催化性能的光催化劑，其在光解有機污染物和太陽能電池領域已經取得良好的應用。然而由于其僅能在紫外光區域下才具有光催化活性，故增加了其應用的局限性。釩酸鉍是一種新型的可見光光催化劑，其不僅在紫外光區域中擁有良好地光催化活性，而且在可見光下能夠發生光催化反應。但其也擁有諸多缺點，因為釩酸鉍的導帶較低，其不能滿足可見光水解反應中.0H基團的還原電位。同時，釩酸鉍在光催化反應中電子與空穴結合速率快，電子傳輸速度較慢，從而影響了釩酸鉍的光催化活性。
[0004]然而，從實際應用和商業化的角度考慮，BiVO4納米帶仍然需要進一步優化調控，以求通過方便快捷的技術獲得性能得到強化的BiVO4材料。近期研究報道表明，一維結構的BiVO4納米帶具有獨特的大的橫截面積、大長徑比等新穎特性，因而如果能夠有效地在制備BiVO4納米帶，實現對一維纖維材料制備的調控，將協同提高BiVO4材料的滲透性和吸附性，作為催化劑如光催化劑等領域具有十分誘人的應用前景。
[0005]納米材料的研究能夠契合到實際應用的重要基礎之一是實現其材料的簡便可控合成。基于上述可調控的BiVO4納米帶的潛在的研究價值，國內外已有一些研究工作報道了BiVO4納米帶，主要采用靜電紡絲法，輔助以不同的熱處理工藝等。然而，該方法只是偶然的制備了BiV(k納米帶，難以實現對其結構的精細調控。因此，實現BiV04納米纖維到納米帶的簡便可控制備，依然面臨著困難和挑戰。

【發明內容】

[0006]本發明的目的是針對現有的技術存在上述問題，提出了一種設備和工藝簡單可控，并具有很好的可重復性的BiVO4納米帶材料的制備方法。
[0007]本發明的目的可通過下列技術方案來實現:一種BiVO4納米帶材料的制備方法，所述方法包括如下步驟:
[0008]配置前驅體紡絲液:將聚乙烯吡咯烷酮(PVPk3q，MW?40000)、聚乙烯吡咯烷酮(PVPk9q，Mw?1300000)、五水合硝酸鉍(Bi (NO3)3.5出0)、乙酰丙酮氧釩(V0(acac)2)溶解于溶劑中，攪拌均勻得前驅體紡絲液；
[0009]將前驅體紡絲液進行靜電紡絲得到固態前驅體纖維；
[0010]將上述制得的固態前驅體纖維經煅燒處理，即可得BiVO4全介孔納米帶材料。
[0011]在上述BiVO4納米帶材料的制備方法中，所述聚乙烯吡咯烷酮(PVPK3Q，MW?40000)、聚乙烯吡咯烷酮(PVPk90，1300000)的質量比為2-4:1。
[0012]在上述BiVO4納米帶材料的制備方法中，所述五水合硝酸鉍(Bi(NO3)3.5H20)、乙酰丙酮氧釩(V(Kacac)2)的質量比為1.5-2.5:1。
[0013]前驅體紡絲液的濃度主要是通過影響溶液粘度影響纖維的形貌及直徑。若前驅體紡絲液的濃度過低，在靜電紡絲中，溶液粘度極低，很難維持噴絲細流的連續性，不能形成穩定的流體，而形成了噴射液滴，因此得到呈不規則塊狀體納米材料。若前驅體紡絲液的濃度過高，納米材料有粗有細，分布不均勻，甚至出現粘結現象，其原因在于，聚合物分子之間相互作用開始影響聚合物鏈的運動，聚合物分子鏈相互纏結，若濃度繼續增加，聚合物相互交穿，形成凍膠。高濃度的流體在針頭迅速干燥以及聚合物形成凍膠引起的流體在針頭流動的不穩定，難于維持噴絲細流，同時造成噴頭粘連，使靜電紡絲無法進行。因此，在配制前驅體紡絲液中，需要控制好各原料之間的質量關系，從而使前驅體紡絲液達到合適的濃度，進而形成很好纖維形貌，直徑分布均勻的納米纖維。本發明Bi(NO3)3.5H20提供Bi源；VO(acac)2提供V源；同時添加不同比例分子質量的PVP(PVPK3Q和PVPK9Q，PVPK3()為Mw?40000、PVPk9Q為施》1300000 )，實現BiVO4納米纖維到納米帶的制備，同時兩種PVP都可調控紡絲液的粘度且將在煅燒處理的過程中分解完全揮發。
[0014]在上述BiV04納米帶材料的制備方法中，所述的溶劑為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、無水乙醇和冰醋酸的混合液。DMF作用為乙酰丙酮氧烷的溶劑；乙醇作用為五水合硝酸鉍的溶劑;冰醋酸作為溶劑的同時，也為靜電紡絲溶液提供了醋酸根離子以提高可紡性能。
[0015]在上述BiVO4納米帶材料的制備方法中，所述N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、無水乙醇和冰醋酸的質量比為4-6:4-6:4。作為優選，所述N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、無水乙醇和冰醋酸的質量比為5:5:4。
[0016]在上述BiVO4納米帶材料的制備方法中，所述靜電紡絲的方法為:將前驅體紡絲液注入針管內，并置于微量注射栗上，金屬針頭作電紡絲陽極，錫箔或鐵絲網作接收材料的陰極，在高壓下進行靜電紡絲，然后從錫箔或鐵絲網上收集得到固態前驅體纖維。
[0017]靜電紡絲是一個簡單、靈活的制備纖維技術，其基本原理為:在高壓電場的作用下，懸于毛細管出口的前驅體紡絲液滴變形為泰勒錐。隨著電場強度的進一步提高，當液滴表面由于所帶電荷形成的靜電排斥力超過其本身的表面張力時，在泰勒錐的頂端形成液體細流，帶有電荷的液體細流在電場中流動，進一步受到拉伸作用，同時溶劑蒸發(或熔體冷卻)，成為纖維并沉積在接收裝置上，形成有機前驅體纖維材料。在靜電紡絲過程中，影響纖維性能的電紡參數主要有:前驅體紡絲液的濃度、紡絲電壓、陽極與陰極之間的距離和溶液流速等。
[0018]在上述BiVO4納米帶材料的制備方法中，靜電紡絲中前驅體紡絲液注入針管內的注射速度為0.15-0.25mm/min，靜電紡絲中所述陽極與陰極之間的距離為18cm_22cm，所述高壓為10kV-13kV。在本發明中，如果靜電紡絲的應用電壓過高，會導致所制備的納米帶因為靜電場力過大，使得納米帶的直徑過大，而且會在接收極出現粘結的現象。如果陰極與陽極的距離較短，會導致纖維在形成到接收極的這個過程中由于溶劑不能及時揮發，同樣的也會導致會在接收極出現粘結的現象。因此，綜合各因素，本發明靜電紡絲中陰極與陽極之間的距離為18cm-22cm，靜電紡絲應用的電壓為10kV-13kVo
[0019]在上述BiV04納米帶材料的制備方法中，靜電紡絲中所述從錫箔或鐵絲網上收集得到固態前驅體纖維還需要進行干燥處理。進一步，所述干燥處理的溫度為60-100°C。
[0020]在上述BiVO4納米帶材料的制備方法中，所述煅燒處理的溫度為480_520°C，保溫時間為0.4-2h。且為了提高BiVO4材料的結晶度，煅燒處理在空氣氣氛下進行。
[0021]本發明納米帶形成主要包括兩個方面:
[0022]原因一:前驅體溶液中，本發明添加了不同分子質量的PVP，分別為:PVPoo和PVPk9Q，且PVPk3Q與PVPk9Q的質量比為2-4:1，經過攪拌后PVPk3Q和PVPk9Q混合均勻。均勻透明的前驅體溶液進行靜電紡絲，會分成兩層，原因如下:在同等的靜電紡絲條件下，保證相同的場強(E)、流速(Q)、電流(I)、針頭到接收極的距離。根據Baumgarten和Rur I edge探索有關纖維直徑與粘度的關系的兩個方程式如下:
[0023]R = c.n1/2......................(I)
[0024]R = c(I/Q)_2/3y1/3.........................(2)
[0025]式中R為射流半徑，η為前驅體溶液的粘度，T為溶液的表面張力，Q為流速，I為電流，C為普通常量。從兩個方程式中，可以得知射流半徑R與前驅體的粘度η的平方根成正比，與表面張力γ的立方根成正比。對不同分子質量的PVP而言，粘度和表面張力都不相同，本發明使用的PVPk3Q和PVPk9q的粘度分別為:2.1-2.7mpa.s和39.5-45.8mpa.s。因此，具有兩種不同分子質量PVP的前驅體溶液在紡絲的過程中，較小分子質量的PVP射流過程中會分布在中間，而大分子質量的PVP會分布在外層，這樣在前驅體溶液中混合均勾的PVPk3q和PVPK90在紡絲纖維中分離開來從而形成了兩層。由于PVPk3q的粘度和分子量都比PVPk9q小，而PVPk3o相同質量的體積比較大，這樣會導致內層分布的PVPK3Q占有更大的體積，但是分子質量較小的PVPk3Q分子鏈沒有PVPk9Q長，導致強度不如PVPK90，所以在煅燒的過程中第一層會出現坍塌現象，從而形成了納米帶，添加不同比例的PVPoo和PVPK9Q，內部的塌陷程度不一樣，隨著PVPk3q含量的增加，內層所占體積也就越大，坍陷越嚴重，納米帶的直徑也就會越大。BiVO4納米帶的形成原因一的機理圖如圖1。
[0026]原因二:靜電紡絲過程中，前驅體溶液在靜電場力的作用下經過射流落在接收極上形成纖維，這個過程中伴隨著溶劑的揮發。沒有添加PVPk3q的時，所制備的樣品I為圓柱狀的納米纖維。當添加PVPk3q及增加其含量后，由于PVPk3q有吸收溶劑的作用，會導致溶劑揮發較慢。如圖2未添加PVPk3q的樣品I和添加了 PVPk3q的樣品2，樣品2在250 °C前，重量損失比例較樣品I多(樣品I和樣品2除了樣品2添加了 PVPk3q以外，其他保持不變)，在430°C左右同樣有大部分質量損失，這是由PVPk3q和PVPk9q同時熱分解造成的。熱重結果說明，隨著PVPk30含量的增加，在前驅體中溶劑含量會增加，放在烘箱或者煅燒后，大量溶劑的揮發會導致納米纖維的塌陷，這也會導致納米帶的形成，這也與SEM觀察的結果相一致。
[0027]總之，本發明BiVO4納米帶的形成是由于以上兩個原因共同作用的效果。
[0028]與現有技術相比，本發明具有如下優點:
[0029]1、本發明通過調控原料成份，尤其是調控不同分子質量PVP含量，有效實現BiVO4納米帶材料的調控。
[0030]2、本發明BiVO4納米帶材料的制備方法簡單可控，具有很好的重復性。
【附圖說明】
[0031]圖1為本發明BiVO4納米帶的形成原因一的機理圖；
[0032]圖2為本發明BiVO4納米帶的形成原因二中未添加PVPk3q的樣品I和添加了PVPk30的樣品2的前驅體的熱重圖；
[0033]圖3為本發明實施例1所制得的BiVO4納米纖維-帶的低倍掃描電鏡(SEM)圖；
[0034]圖4為本發明實施例1所制得的BiVO4納米纖維-帶的高倍掃描電鏡(SEM)圖；
[0035]圖5為本發明實施例2所制得的BiVO4納米帶前驅體的低倍掃描電鏡(SEM)圖；
[0036]圖6為本發明實施例2所制得的BiVO4納米帶前驅體的高倍掃描電鏡(SEM)圖；
[0037]圖7為本發明實施例2所制得的BiVO4納米帶的低倍掃描電鏡(SEM)圖；
[0038]圖8為本發明實施例2所制得的BiVO4納米帶的高倍掃描電鏡(SEM)圖；
[0039]圖9為本發明實施例2所制得的BiVO4納米帶的X射線衍射譜圖；
[0040]圖10為本發明實施例2所制得的BiVO4納米帶的Raman圖；
[0041 ]圖11為本發明實施例2所制得的BiVO4納米帶的紫外可見吸收光譜(UV-Vis)圖；
[0042]圖12為本發明對比例所制得的BiVO4納米纖維的低倍掃描電鏡(SEM)圖；
[0043]圖13為本發明對比例所制得的BiVO4納米纖維的高倍掃描電鏡(SEM)圖。
【具體實施方式】
[0044]以下是本發明的具體實施例并結合附圖，對本發明的技術方案作進一步的描述，但本發明并不限于這些實施例。
[0045]實施例1
[0046]稱取聚乙烯吡咯烷酮(PVPk9q)0.4g、聚乙烯吡咯烷酮(PVPk3q)0.4g、五水合硝酸鉍(Bi(N03)3.5Η2θ)1.21 g和乙酰丙酮氧燒(VO(acac)2)0.662g溶解于2.5g無水乙醇、N-N二甲基甲酰胺(DMF)2.5g和2g冰醋酸的混合液中，室溫下攪拌混合6小時，得到深綠色透明溶液。將待紡的微乳液靜置后量取6ml注入塑料針管內，并置于微量注射栗上，設置推注速度為
0.2mm/min。金屬針頭作電紡絲陽極，鐵絲網作接收材料的陰極，陽極與陰極之間的距離為20cm，在12kV高壓下進行靜電紡絲，制備有機前驅體纖維材料。然后將有機前驅體纖維材料置于80°C恒溫烘干箱內，獲得核固態的有機前驅體纖維。最后將固體有機前驅體置于石英舟中，在空氣氣氛下于500°C保溫I小時進行煅燒處理，然后隨爐冷卻，制得BiVO4納米材料。
[0047]所制備的BiVO4納米材料的低倍掃描電鏡(SEM)和高倍掃描電鏡(SEM)如圖3和圖4所示，表明所制備的材料為部分納米纖維和部分納米帶的混合納米材料。
[0048]實施例2
[0049]本實施例與實施例1的區別僅在于，本實施例中加入的聚乙烯吡咯烷酮(PVPk3q)為
1.2g，其他與實施例1相同，也為先配置前驅體紡絲液，再靜電紡絲得到固態前驅體纖維，最后經煅燒處理，制得BiVO4納米材料。此處不再具體累述。
[0050]BiVO4納米材料的前驅體纖維的低倍掃描電鏡(SEM)和高倍掃描電鏡(SEM)如圖5和圖6所示，表明所制備的材料為納米纖維。最終制得的BiVO4納米材料的低倍掃描電鏡(SEM)和高倍掃描電鏡(SEM)如圖7和圖8所示，表明最終合成的材料具有典型的納米帶狀結構。制得的BiVO4納米帶晶體相應的X射線衍射譜圖如圖9所示，證實了所制得的BiVO4納米帶為單斜晶體相。圖10為BiVO4納米帶的Raman圖，進一步證實了所制備的納米帶為單斜晶體相。圖11為BiVO4納米帶的UV-Vis圖，測得其禁帶寬度為2.47eV，與單斜晶體相相吻合。
[0051]對比例
[0052]本對比例與實施例1的區別僅在于，本對比例中僅添加聚乙烯吡咯烷酮(PV P)
0.4g，沒有同時添加PVPk9q與PVPk3q，其他與實施例1相同，此處不再累述。
[0053]制得的BiVO4納米材料的低倍掃描電鏡(SEM)和高倍掃描電鏡(SEM)如圖12和圖13所示，表明所制備的材料為納米纖維。
[0054]將實施例1與對比例進行比較，表明在原來中同時添加PVPk9q與PVPk3q，添加少量的PVPk3q通過煅燒已經獲得部分納米帶。
[0055]將實施例2與實施例1、對比例進行比較，表明逐漸增大PVPK3Q的含量，尤其增大至PVPk9q與PVPk3q的比例為1:3時，最后通過煅燒所制備的材料為帶狀結構，可以獲得形貌和結構較好的納米帶。
[0056]本發明的數據參數并不局限于上述實施例中，如聚乙烯吡咯烷酮(PVPk3q)與聚乙烯吡咯烷酮(PVPk9Q)的質量比可以為2-4:1中的任意比:2.0:1，2.1:1，2.2:1，2.3:1，2.5:1，2.8:1，3.2:1，2.5:1，3.6:1，3.8:1等;五水合硝酸鉍(Bi(NO3)3.5Η20)與乙酰丙酮氧釩(V0(&。3。)2)的質量比可以為1.5-2.5:1中的任意比:1.5:1，1.8:1，2.1:1，2.2:1，2.4:1，2.5:1等;溶劑中N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、無水乙醇和冰醋酸的質量比也可以為4-6:4-6:4中的任意比:4:4:4，4:5:4，5:4:4，5:5:4，6:4:4，6:5:4，5:6:4，4:6:4等;靜電紡絲中前驅體紡絲液注入針管內的注射速度可以為0.15-0.25mm/min中的任意值:0.15mm/min、0.16mm/min、
0.18mm/min、0.21mm/min、0.22mm/min、0.25mm/min，靜電紡絲中陽極與陰極之間的距離可以為18cm_22cm中的任意值:18cm、19cm、21 cm、22cm等，應用高壓可以為1kV-13kV中的任意值:10kV、10.5kV、llkV、11.5kV、12.5kV、13kV等;干燥處理的溫度可以為60_100°C中的任意值:60 °C、65 °C、70 °C、75 °C、85 °C、90 °C、95 °C、100;煅燒處理的溫度可以為480-520 V 中的任意值:480°(:、490°(:、510°(:、520等，保溫時間為0.4-211中的任意值:0.411、0.511、0.611、0.811、1.2h、1.5h、1.8h、2h 等。
[0057]本文中所描述的具體實施例僅僅是對本發明精神作舉例說明。本發明所屬技術領域的技術人員可以對所描述的具體實施例做各種各樣的修改或補充或采用類似的方式替代，但并不會偏離本發明的精神或者超越所附權利要求書所定義的范圍。
【主權項】
1.一種BiV04納米帶材料的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: 配置前驅體紡絲液:將聚乙烯吡咯烷酮(PVPk3q)、聚乙烯吡咯烷酮(PVPk9q)、五水合硝酸鉍(Bi (NO3)3.5H20)、乙酰丙酮氧釩(VO(acac)2)溶解于溶劑中，攪拌均勻得前驅體紡絲液； 將前驅體紡絲液進行靜電紡絲得到固態前驅體纖維； 將上述制得的固態前驅體纖維經煅燒處理，即可得BiVO4全介孔納米帶材料。2.根據權利要求1所述的BiVO4納米帶材料的制備方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮(PVPk3q)與聚乙烯吡咯烷酮(PVPk90)的質量比為2-4:1。3.根據權利要求1所述的BiV04納米帶材料的制備方法，其特征在于，所述五水合硝酸祕(Bi(NO3)3.5H20)與乙酰丙酮氧釩(V0(acac)2)的質量比為1.5-2.5:1。4.根據權利要求1所述的BiV04納米帶材料的制備方法，其特征在于，所述的溶劑為N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、無水乙醇和冰醋酸的混合液。5.根據權利要求4所述的BiVO4納米帶材料的制備方法，其特征在于，所述N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、無水乙醇和冰醋酸的質量比為4-6:4-6:4。6.根據權利要求1所述的BiV04納米帶材料的制備方法，其特征在于，所述靜電紡絲的方法為:將前驅體紡絲液注入針管內，并置于微量注射栗上，金屬針頭作電紡絲陽極，錫箔或鐵絲網作接收材料的陰極，在高壓下進行靜電紡絲，然后從錫箔或鐵絲網上收集得到固態前驅體纖維。7.根據權利要求6所述的BiV04納米帶材料的制備方法，其特征在于，靜電紡絲中前驅體紡絲液注入針管內的注射速度為0.15-0.25mm/min，靜電紡絲中所述陽極與陰極之間的距離為18cm_22cm，所述高壓為10kV_13kV。8.根據權利要求6所述的BiV04納米帶材料的制備方法，其特征在于，靜電紡絲中所述從錫箔或鐵絲網上收集得到固態前驅體纖維還需要進行干燥處理。9.根據權利要求8所述的BiV04納米帶材料的制備方法，其特征在于，所述干燥處理的溫度為60-100°C。10.根據權利要求1所述的BiVO4納米帶材料的制備方法，其特征在于，所述煅燒處理的溫度為480-520°C，保溫時間為0.4-2h。
【文檔編號】D01F9/08GK106082334SQ201610458720
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月20日
【發明人】楊為佑, 劉華兵, 侯慧林, 尚明輝
【申請人】寧波工程學院