一種正極為石墨烯復合電極的二次離子電池及制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種正極為石墨烯復合電極的二次離子電池及制備方法，屬于二次電池領域。
【背景技術】
[0002]自從上個世紀九十年代以來，鋰離子二次電池便開始應用于人們的生活中。由于鋰離子電池比鎳鎘電池容量大、電壓高、能量密度高，環保，因而逐步取代了鎳鎘電池的市場。目前鋰離子電池已經成功應用于筆記本電腦、手機等日常用品中，以及各種軍事設備中。然而，鋰離子電池的缺點是其電解液耐高溫性能差、金屬鋰與高溫會爆炸。因此，在一些使用不當的情況下，鋰離子電池會發生爆炸，從而引起事故。如何提高鋰離子電池安全性，已成為研發鋰離子二次電池的關鍵。
[0003]中國專利CN103825045公開了一種鋁離子電池及其制備方法，此鋁離子電池的正極為過渡族金屬氧化物、負極為高純鋁；該發明提高了電池的安全性能。不過該電池的放電電壓低于1伏，也遠低于目前商用的鋰離子二次電池，因此很難取代目前鋰離子二次電池在手機、電動車等領域的應用。
[0004]中國專利CN104241596A提出了一種可充電鋁離子電池及其制備方法，其正極采用石墨結構的碳材料，負極為高純鋁，電解液為無水氯化鋁和3-甲基咪唑類化合物的混合物。該發明采用鋁離子作為導電離子，避免了使用鋰離子，也由此規避了由于鋰離子引起的導電問題。不過該發明的電池的放電平臺在2.4V以下，比鋰離子電池的4.2V低很多，并且其循環次數低。
[0005]中國專利CN103915611A公開了一種水系鋁離子電池陽極材料及其制備方法，該材料由二氧化鈦納米樹葉組成，二氧化鈦納米樹葉的化學組成為T1uf^NH)。.，，平均長度為50nm，寬度為10nm，比表面積為314.2m2/g。該發明制備的電池能夠將循環次數提高到200次，不過其充放電電壓仍然較低，在2V以下，遠遠低于目前商用的鋰離子二次電池。
[0006]CN104183824A公開了一種二次鋁電池正極材料以及由該正極組成的二次鋁電池。所述二次鋁電池包括正極、含鋁負極和非水電解液。正極材料為石墨烯/醌類化合物的復合材料，其中醌類化合物為醌及相應的衍生物中的任一種，負極為金屬鋁或鋁合金，電解液為非水含鋁電解液。該電池采用鋁離子導電，不過其充放電電壓不超過2V，循環50次后容量衰減嚴重。
【發明內容】
[0007]發明目的:為了克服現有技術中存在的不足，本發明提供一種正極為石墨烯復合電極的二次離子電池及制備方法，能夠克服當前鋰離子電池的安全性問題，不會產生鋰離子二次電池的爆炸問題。
[0008]技術方案:為實現上述目的，本發明的正極為石墨烯復合電極的二次離子電池，包括正極、負極、電解液和連接所述正極及負極的隔膜，所述正極為石墨烯-鎳的復合材料，其中鎳為納米顆粒鑲嵌于石墨稀中，鎳顆粒的直徑介于0.5微米到10微米之間；所述負極為招娃合金，其中娃的質量占招娃合金總質量的5-8% ;所述電解液為包含有Al3+、Cl、[EMIm]+構成的混合物，其中[EMIm] +與A1 3+摩爾比大于3:2，小于4:1。
[0009]作為優選，所述石墨稀-鎳的復合材料厚度為50-2000微米，鎳的質量為復合材料總量在的1_20%。
[0010]作為優選，所述負極除鋁硅之外的其他元素的質量含量總合小于0.1%，鋁硅合金的厚度為0.2-2毫米。
[0011]作為優選，所述隔膜的厚度為10-50微米。
[0012]—種上述的正極為石墨烯復合電極的二次離子電池的制備方法，包括以下步驟:
[0013](1)將石墨粉加入裝有濃硫酸的容器中，容器置于冰浴中，攪拌均勻，再加入高錳酸鉀粉末，石墨粉與高錳酸鉀的質量之比為1:1.5-1: 2，保持溫度20°C以下攪拌均勻，將攪拌均勻后的溶液升溫到32?38°C后持續攪拌28?32分鐘，接著滴加速度小于5毫升/分鐘的向溶液中加入去離子水以及濃度為30%的雙氧水，并把混合物升溫到95°C?100°C并持續攪拌15分鐘，直到混合物顏色變為亮黃色；
[0014](2)在上述溶液中加入直徑介于0.5微米到10微米的鎳粉，鎳粉的質量少于石墨粉的1/5，在超聲分散儀中振蕩分散，得到穩定的分散液，然后滴加水合肼5-10毫升并均勾攪拌，并將此溶液放入油浴中加熱到100°C后，恒溫反應30分鐘，然后用半透膜過濾，將得到的產物分別用去離子水、甲醇、乙醇交替洗滌4次，最后在60°C條件下充分干燥，得到的產物就是石墨烯-鎳復合薄片，用作正極；
[0015](3)將[EMIm]Cl與A1C13按一定比例混合均勻，得到電解液，其中[EMIm] +與A1 3+摩爾比大于3:2，小于4:1;
[0016](4)按照石墨烯與鎳復合片、隔膜、鋁硅合金的順序排列，其中石墨烯與鎳復合片為正極，鋁硅合金為負極，注入電解液并封裝，得到二次鋁離子電池。
[0017]有益效果:本發明的正極為石墨烯復合電極的二次離子電池，有較高的熱穩定性，能夠克服當前鋰離子電池的安全性問題，不會產生鋰離子二次電池的爆炸問題，并且本發明制備的電池比已報道的二次離子電池的性能優越。該電池的充放電平臺可以達到3.5V以上，循環壽命可以達到5000次以上，電池的能量密度可以達到90Wh/Kg以上。
【具體實施方式】
[0018]實施例1
[0019](1)將5克石墨粉加入裝有100毫升濃硫酸的容器中，容器置于冰浴中，攪拌30分鐘，此時溫度計顯示為0°C，緩慢加入9克高錳酸鉀粉末，攪拌均勻，并確保此過程中反應體系的溫度在20°C以下，然后將攪拌均勻后的溶液升溫到35°C持續攪拌30分鐘，接著緩慢的向溶液中加入100毫升去離子水以及10毫升濃度為30%的雙氧水，并把混合物升溫到98°C持續攪拌15分鐘，直到混合物顏色變為亮黃色；
[0020](2)在上述溶液中加入直徑10微米的鎳粉0.1克，在超聲分散儀中振蕩分散，得到穩定的分散液，然后滴加的水合肼5毫升，滴加時均勻攪拌，并將此溶液放入油浴中加熱到100°C后，恒溫反應30分鐘，然后用半透膜過濾，將得到的產物分別用去離子水、甲醇、乙醇交替洗滌4次，最后倒入5Cm*2Cm*5Cm的模具中，在60°C條件下充分干燥，得到5cm*2cm*0.08cm尺寸的石墨稀_鎳薄片，作為電池的正極；
[0021](3)配制電解液:將[EMIm]Cl與A1C13按3:2的比例混合均勻；
[0022](4)準備PE隔膜，厚度為18微米；
[0023](5)準備負極片:其材料為鋁硅合金，其中硅的質量含量為8%，厚度為0.5毫米；
[0024](6)將以上材料按照石墨烯、PE隔膜、鋁硅合金的順序排列，其中石墨烯為正極，鋁硅合金為負極，注入電解液并封裝，得到二次離子電池；
[0025](7)電池測試:采用Land電化學測試系統，測試得該電池的充放電平臺為3.9V，循環8000次后，其容量損失8%，電池的能量密度達到92Wh/Kg。
[0026]實施例2
[0027](1)將5克石墨粉加入裝有100毫升濃硫酸的容器中，容器置于冰浴中，攪拌30分鐘，此時溫度計顯示為0°C，緩慢加入9克高錳酸鉀粉末，攪拌均勻，并確保此過程中反應體系的溫度在20°C以下，然后將攪拌均勻后的溶液升溫到35°C持續攪拌30分鐘，接著緩慢的向溶液中加入100毫升去離子水以及10毫升濃度為30%的雙氧水，并把混合物升溫到98°C持續攪拌15分鐘，直到混合物顏色變為亮黃色；
[0028](2)在上述溶液中加入直徑介于0.5微米的鎳粉0.1克，在超聲分散儀中振蕩分散，得到穩定的分散液，然后滴加的水合肼8毫升，滴加時均勻攪拌，并將此溶液放入油浴中加熱到100°C后，恒溫反應30分鐘，然后用半透膜過濾，將得到的產物分別用去離子水、甲醇、乙醇交替洗滌4次，最后倒入5Cm*2Cm*5Cm的模具中，在60°C條件下充分干燥，得到5cm*2cm*0.005cm尺寸的石墨稀一鎳薄片，作為電池的正極；
[0029](3)配制電解液:將[EMIm]Cl與A1C13按2:1的比例混合均勻；
[0030](4)準備PE隔膜，厚度為38微米；
[0031](5)準備負極片:其材料為鋁硅合金，其中硅的質量含量為5.6%，厚度為0.2毫米;
[0032](6)將以上材料按照石墨烯、PE隔膜、鋁硅合金的順序排列，其中石墨烯為正極，鋁硅合金為負極，注入電解液并封裝，得到二次離子電池；
[0033](7)電池測試:采用Land電化學測試系統，測試得該電池的充放電平臺為3.8V，循環10000次后，其容量損失9%，電池的能量密度達到95Wh/Kg。
[0034]實施例3
[0035](1)將