聚苯胺納米管修飾的超薄石墨烯薄膜電極及其制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種聚苯胺納米管修飾的超薄石墨烯薄膜電極，由石墨烯復合薄膜和聚苯胺納米管復合形成，首先石墨烯和二氧化錳納米纖維復合形成石墨烯/二氧化錳納米纖維復合薄膜，隨后苯胺單體在石墨烯/二氧化錳納米纖維復合薄膜的表面以二氧化錳納米纖維為模板聚合形成聚苯胺納米管。本發明的聚苯胺納米管修飾的超薄石墨烯薄膜電極制備方法簡單，薄膜厚度和聚苯胺含量可控，且具有較高的體積比電容值和優良的質量比電容值，可應用于便攜式儲能器件的電極材料。
【專利說明】
聚苯胺納米管修飾的超薄石墨烯薄膜電極及其制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及電化學儲能領域，具體涉及一種聚苯胺納米管修飾的超薄石墨烯薄膜電極及其制備方法。【背景技術】
[0002]便攜式的儲能器件需要電極材料同時具備高質量比容量和高體積比容量，從而能夠充分減小器件的質量和體積。目前，人們主要通過改變電極結構來合理的調控質量電容性能和體積電容性能，使兩者性能達到最佳。
[0003]贗電容超級電容器的電極材料主要為金屬氧化物或導電聚合物，儲能機理不同于普通的雙電層電容器，其依靠電極表面和內部的可逆氧化還原反應，來提供更高的質量比容量和能量密度。然而，與碳材料相比，贗電容電極材料的循環穩定性較差，功率密度較低。 人們發現，通過與碳材料復合可以明顯的提高贗電容超級電容器的循環壽命。石墨烯作為一種二維碳材料，具有高導電導熱性、快速的電子迀移率、高比表面積、優異的化學穩定性和力學性能，廣泛地應用于鋰電池和超級電容器。基于雙電層原理，石墨烯片層能夠快速的充放電，具有良好的電容性能，尤其具有極高的功率密度，因此其與贗電容電極材料復合可以獲得優異的電化學性能。人們通常利用自組裝技術，原位聚合法，噴墨打印技術，電化學沉積技術可以得到石墨烯和聚苯胺的復合電極。此外，除了簡單的機械壓縮，通過真空抽濾、毛細管壓縮、熱處理等壓縮技術可以極大地提高電極的堆積密度，從而提高超級電容器電極的體積電容性能。
[0004]獲得高體積電容性能電極的關鍵在于提高電極的堆積密度，然而電極的致密結構不利于電解質離子擴散和電荷迀移，導致質量比電容的降低和倍率性能變差。因此，優化電極結構來制備高體積、高質量電容性能的電極成為一個極具挑戰的難題。
【發明內容】

[0005]有鑒于現有技術的上述缺陷，為了更好的提高石墨烯電極的電容性能，本發明利用二氧化錳納米纖維模板聚合法，通過調控石墨烯/聚苯胺納米纖維薄膜的微觀結構，來平衡質量比電容和體積比電容性能，獲得了高體積性能和相對高質量性能的聚苯胺納米管修飾的超薄石墨稀薄膜電極。
[0006]本發明的聚苯胺納米管修飾的超薄石墨烯薄膜電極是由石墨烯復合薄膜和聚苯胺納米管復合形成的。具體地，先由石墨烯和二氧化錳納米纖維復合形成石墨烯/二氧化錳納米纖維復合薄膜，其中二氧化錳納米纖維占石墨烯/二氧化錳納米纖維復合薄膜的重量百分比為20%?80%，然后苯胺單體在石墨烯/二氧化錳納米纖維復合薄膜的表面以二氧化錳納米纖維為模板聚合形成聚苯胺納米管，從而得到聚苯胺納米管修飾的石墨烯復合薄膜，其可作為超薄石墨烯薄膜電極應用于超級電容器中。
[0007]本發明的聚苯胺納米管修飾的超薄石墨烯薄膜電極的制備方法包括以下步驟:
[0008]A、二氧化錳納米纖維的制備:將硫酸鉀、過硫酸鉀、硫酸錳依次溶于水中，混合均勻形成溶液;將溶液轉入反應釜中，加熱至180?220°C，反應12?24h后，將產物離心、水洗、 干燥，得到二氧化錳納米纖維的粉末。
[0009]在上述步驟A中，所述溶液中硫酸鉀的濃度為5?10mg/mL，所述硫酸鉀、過硫酸鉀、 硫酸錳的摩爾比為1:2:1，所述硫酸錳優選為一水合硫酸錳。所述干燥優選為在60?80 °C真空干燥12?24h。
[0010]B、氧化石墨烯的還原:將氧化石墨烯分散于水中，加入表面活性劑，超聲處理0.5 ?2h，得到氧化石墨稀分散液，加入還原劑，加熱至90?120°C，反應6?24h，得到還原氧化石墨烯分散液。[0〇11] 在上述步驟B中，所述氧化石墨稀可以是通過Hummers法、Brodie法或 Staudenmaier法制備的，所述氧化石墨稀分散液的濃度為0.1?5mg/mL。所述表面活性劑為陽離子表面活性劑或陰離子表面活性劑，例如聚丙烯酰胺、十二烷基磺酸鈉、曲拉通X-100、 十二烷基苯磺酸鈉等。所述還原劑優選為85%的水合肼，加入量為1?3mL。
[0012] C、石墨烯/二氧化錳納米纖維復合薄膜的制備:在上述還原氧化石墨烯分散液中加入二氧化錳納米纖維，依次進行超聲分散、減壓抽濾、自然晾干，最后濾膜脫落，得到石墨烯/二氧化錳納米纖維復合薄膜。[0〇13]在上述步驟C中，所述還原氧化石墨稀分散液的濃度為0.1?2mg/mL，所述二氧化猛納米纖維和還原氧化石墨稀的質量比為0.25?4:1。所述超聲分散采用超聲功率100? 200W的超聲作用，超聲時間為0.5?2h。所述減壓抽濾采用的濾膜為聚偏氟乙烯濾膜、醋酸纖維素濾膜、纖維素濾膜或陽極氧化鋁濾膜中的任意一種。所述自然晾干是指在自然環境下，空氣中干燥12?24h。
[0014] D、聚苯胺納米管修飾的超薄石墨烯薄膜電極的制備:將上述石墨烯/二氧化錳納米纖維復合薄膜加入到溶有苯胺單體的硫酸溶液中，形成反應液，靜置6?24h后，分別用水和乙醇交替洗滌，烘干后得到聚苯胺納米管修飾的超薄石墨烯薄膜電極。[〇〇15]在上述步驟D中，所述硫酸溶液中苯胺的濃度為0.01?0.lmo 1 /L，硫酸的濃度為 lmol/L，所述反應液中二氧化錳和苯胺的摩爾比為1:10?20。所述烘干的溫度優選為40? 6(TC〇
[0016]本發明得到的聚苯胺納米管修飾的超薄石墨烯薄膜電極的厚度僅為4?20wn，面積密度為0.36?1.2mg/cm2,體積密度為0? 18?1.99g/cm3〇
[0017]與其他薄膜電極相比，本發明的聚苯胺納米管修飾的超薄石墨烯薄膜電極制備方法簡單，薄膜厚度和聚苯胺含量可控。更重要的是，本發明得到的聚苯胺納米管修飾的超薄石墨烯薄膜電極具有較高的體積比電容值和優良的質量比電容值，可應用于便攜式儲能器件的電極材料。【附圖說明】
[0018]圖1是本發明一個優選實施例的聚苯胺納米管修飾的超薄石墨烯薄膜電極的掃描電鏡照片；
[0019]圖2是本發明一個優選實施例的聚苯胺納米管修飾的超薄石墨烯薄膜電極的質量比電容性能圖；
[0020]圖3是本發明一個優選實施例的聚苯胺納米管修飾的超薄石墨烯薄膜電極的體積比電容性能圖。【具體實施方式】
[0021]下面通過具體實施例并結合附圖的方式來對本發明進行進一步詳細說明。
[0022]本發明的聚苯胺納米管修飾的超薄石墨烯薄膜電極可簡單地由上述四個步驟A、 B、C、D制備得到，以下將對每個步驟分別給出一個或多個優選的實施例。
[0023]實施例A.1
[0024]在本發明一個優選的實施例中，步驟A中制備二氧化錳納米纖維可通過以下步驟實現:將0.266g硫酸鉀、0.826g過硫酸鉀和0.258g—水硫酸錳依次溶于40mL去離子水中，混合均勻溶清后，轉入反應釜進行水熱反應，在190 °C反應12h，離心水洗，80 °C干燥24h得到二氧化錳納米纖維粉末。
[0025]實施例B.1
[0026]在本發明一個優選的實施例中，步驟B中制備還原氧化石墨烯溶液可通過以下步驟實現:稱取Hummers法制備的氧化石墨稀600mg分散于600mL去離子水中，加入1.5g十二燒基苯磺酸鈉作為表面活性劑，超聲lh得到氧化石墨烯分散液;加入3mL85 %的水合肼，油浴加熱至l〇〇°C，反應12h后得到還原氧化石墨烯分散液。本實施例得到的還原氧化石墨烯分散液可通過進一步加入去離子水，將濃度調節為〇.87mg/mL。[〇〇27] 實施例C.1
[0028]在本發明的一個優選的實施例中，步驟C中制備石墨烯/二氧化錳納米纖維復合薄膜可通過以下步驟實現:取上述6mg二氧化錳納米纖維加入到27.6mL還原氧化石墨烯分散液中，，超聲〇.5h后進行減壓抽濾，自然晾干，脫去濾膜，得到石墨烯/二氧化錳納米纖維 (20%)復合薄膜。
[0029]實施例C.2
[0030]在本發明的另一個優選的實施例中，步驟C中制備石墨烯/二氧化錳納米纖維復合薄膜可通過以下步驟實現:取上述15mg二氧化猛納米纖維加入到17.2mL還原氧化石墨稀分散液中，，超聲〇.5h后進行減壓抽濾，自然晾干，脫去濾膜，得到石墨烯/二氧化錳納米纖維 (50%)復合薄膜。
[0031]實施例C.3
[0032]在本發明的一個優選的實施例中，步驟C中制備石墨烯/二氧化錳納米纖維復合薄膜可通過以下步驟實現:取上述還原氧化石墨稀分散液6.9mL，加入24mg上述二氧化猛納米纖維，超聲〇.5h，減壓抽濾，自然晾干，脫去濾膜，得到石墨烯/二氧化錳納米纖維(80%)復合薄膜。
[0033]實施例D.1
[0034]在本發明的一個優選的實施例中，步驟D中制備聚苯胺納米管修飾的超薄石墨烯薄膜可通過以下步驟實現:將上述石墨烯/二氧化錳納米纖維(20%)復合薄膜1.62mg加入到溶有7.1此苯胺單體的2mL的硫酸溶液(1M)中，靜置6h后，分別用水和乙醇交替洗滌，60°C 烘干，得到聚苯胺納米管修飾的超薄石墨烯薄膜。
[0035]本實施例得到的聚苯胺納米管修飾的超薄石墨烯薄膜，厚度為7.07wii，面積密度為1.2mg/cm2,體積密度為1.70g/cm3。組裝成兩電極器件進行電化學測試，得到其最大質量比電容為21 lF/g，最大體積比電容為359F/cm3。
[0036]實施例D.2
[0037]在本發明的另一個優選的實施例中，步驟D中制備聚苯胺納米管修飾的超薄石墨稀薄膜可通過以下步驟實現:將上述石墨稀/二氧化猛納米纖維(50 % )復合薄膜1.47mg加入到溶有12此苯胺單體的3.4mL的硫酸溶液(1M)中，靜置6h后，分別用水洗和乙醇交替洗滌，60°C烘干，得到聚苯胺納米管修飾的超薄石墨烯薄膜。
[0038]本實施例得到的聚苯胺納米管修飾的超薄石墨烯薄膜，厚度為4.02wii，面積密度為0.80mg/cm2，體積密度為1.99g/cm3。圖1的掃描電鏡圖顯示了本實施例的聚苯胺納米管修飾的超薄石墨烯薄膜的斷面形貌，可以直觀地看到石墨烯片層層堆積成致密結構，上下表面修飾了聚苯胺納米管。圖2顯示了本實施例的聚苯胺納米管修飾的超薄石墨烯薄膜電極的質量電容性能，組裝成兩電極器件進行電化學測試，得到其最大質量比電容為363F/g。圖 3顯示了本實施例的聚苯胺納米管修飾的超薄石墨烯薄膜電極的體積電容性能，組裝成兩電極器件進行電化學測試，得到其最大體積比電容為722F/cm3。
[0039]實施例D.3
[0040]在本發明的又一個優選的實施例中，步驟D中制備聚苯胺納米管修飾的超薄石墨烯薄膜可通過以下步驟實現:將上述石墨烯/二氧化錳納米纖維(80%)復合薄膜2.03mg加入到溶有23yL苯胺單體的6.5mL的硫酸溶液(1M)中，靜置6h后，分別用水和乙醇交替洗滌， 60 °C烘干，得到聚苯胺納米管修飾的超薄石墨烯薄膜。
[0041]本實施例得到的聚苯胺納米管修飾的超薄石墨烯薄膜，厚度為20.0wn，面積密度為0.36mg/cm2,體積密度為0.18g/cm3。組裝成兩電極器件進行電化學測試，得到其最大質量比電容為956F/g，最大體積比電容為172F/cm3。[〇〇42]以上詳細描述了本發明的優選具體實施例。應當理解，本領域的普通技術無需創造性勞動就可以根據本發明的構思作出諸多修改和變化。因此，凡本技術領域中技術人員依本發明的構思在現有技術的基礎上通過邏輯分析、推理或者有限的試驗可以得到的技術方案，皆應在由權利要求書所確定的保護范圍內。
【主權項】
1.一種聚苯胺納米管修飾的超薄石墨烯薄膜電極，其特征在于，所述薄膜電極由石墨 烯/二氧化錳納米纖維復合薄膜和聚苯胺納米管復合形成，其中石墨烯和二氧化錳納米纖 維復合形成所述石墨稀/二氧化猛納米纖維復合薄膜，苯胺單體在所述石墨稀/二氧化猛納 米纖維復合薄膜的表面以所述二氧化錳納米纖維為模板聚合形成所述聚苯胺納米管。2.如權利要求1所述的薄膜電極，其特征在于，所述二氧化錳納米纖維占所述石墨烯/ 二氧化錳納米纖維復合薄膜的重量百分比為20%?80%。3.如權利要求1所述的薄膜電極，其特征在于，所述薄膜電極的厚度為4?20wn，面積密 度為 0.36 ?1.2mg/cm2,體積密度為 0? 18 ?1.99g/cm3。4.如權利要求1所述的薄膜電極的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟:A、二氧化錳納米纖維的制備:將硫酸鉀、過硫酸鉀、硫酸錳依次溶于水中，混合均勻形 成溶液;將所述溶液轉入反應釜中，加熱至180?220°C，反應12?24h后，將產物離心、水洗、 干燥，得到所述二氧化錳納米纖維；B、氧化石墨烯的還原:將氧化石墨烯分散于水中，加入表面活性劑，超聲處理0.5?2h， 得到氧化石墨稀分散液，加入還原劑，加熱至90?120°C，反應6?24h，得到還原氧化石墨稀 分散液；C、石墨烯/二氧化錳納米纖維復合薄膜的制備:在步驟B得到的所述還原氧化石墨烯分 散液中加入步驟A得到的所述二氧化錳納米纖維，依次進行超聲分散、減壓抽濾、自然晾干， 最后脫去濾膜，得到所述石墨烯/二氧化錳納米纖維復合薄膜；D、聚苯胺納米管修飾的超薄石墨烯薄膜電極的制備:將步驟C得到的所述石墨烯/二氧 化錳納米纖維復合薄膜加入到溶有苯胺單體的硫酸溶液中，形成反應液，靜置6?24h后，分 別用水和乙醇交替洗滌，烘干后得到所述聚苯胺納米管修飾的超薄石墨烯薄膜電極。5.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟A中所述溶液中硫酸鉀的濃度為5? 10mg/mL，所述硫酸鉀、過硫酸鉀、硫酸錳的摩爾比為1:2:1。6.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟B中所述氧化石墨稀是通過Hummers 法、Brodi e法或Staudenmai er法制備的，所述氧化石墨稀分散液的濃度為0.1?5mg/mL。7.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟B中所述表面活性劑為聚丙烯酰胺、 十二烷基磺酸鈉、曲拉通X-100或十二烷基苯磺酸鈉。8.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟B中所述還原劑為85 %的水合肼，加 入量為1?3mL。9.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟C中所述還原氧化石墨烯分散液的 濃度為〇 ? 1?2mg/mL。10.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟D中所述硫酸溶液中苯胺的濃度為 0.01?0.lmo 1 /L，硫酸的濃度為lmo 1 /L;所述反應液中二氧化猛和苯胺的摩爾比為1:10? 20 〇
【文檔編號】H01G11/86GK106024427SQ201610617152
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年7月29日
【發明人】胡南滔, 楊超, 張麗玲, 楊志, 張亞非
【申請人】上海交通大學