一種抑制高溫燃料電池陰極與電解質間界面反應的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及燃料電池領域，具體涉及一種抑制高溫燃料電池陰極與電解質間界面 反應的方法。
【背景技術】
[0002] 固體氧化物燃料電池（SolidOxide化elCell,簡稱SOFC)可W在高溫下通過電 化學反應將燃料的化學能轉化為電能，具有燃料靈活，發電效率高，環境友好等特點，是一 種非常先進的能源轉換技術。
[000引 SOFC膜電極具有"立明治"結構，致密的電解質膜位于中間層，兩側分別為多孔陽 極和陰極。巧鐵礦型復合氧化物具有ab03結構，是固體氧化物燃料電池常用的陰極材料。 其中，A位為稀±或堿±元素，B位為過渡金屬元素。餓滲雜亞儘酸銅Lai ,SrJVIn03是典型 的高溫SOFC陰極材料，與YSZ電解質化學相容性較好，但Lai ,Sr,Mn化陰極在低溫下催化氧 還原活性較低，不能滿足中低溫SOFC的性能要求。餓滲雜鉆酸銅Lai ,Sr,Co03、餓滲雜鉆酸 彩Smi押腳03、餓滲雜鉆鐵酸銅Lai班腳1yFey03、鉆鐵酸餓頓Bai押腳1聲6斯度SCF)等 材料在中低溫下顯示出很好的催化氧還原活性，提高了中低溫電池的性能，但是送些含鉆 類陰極與YSZ電解質的化學相容性較差，當其直接應用于YSZ電解質表面時，在陰極高溫 (>95(TC)燒結過程中，陰極與電解質會反應形成低電導率相SrZr03和LazZrzOy,引起陰 極陰極/電解質界面電阻增加，導致電池性能降低。
[0004] 為了避免或減少含鉆類陰極與YSZ電解質間有害界面反應，研究者開展了相關 研究。例如，在YSZ電解質表面優先制備氧離子導體骨架，然后將含鉆類陰極溶膠浸潰到 氧離子導體骨架上，并在相對低的溫度下（《80(TC)賠燒，得到復合陰極，從而有效抑 制陰極與電解質間界面反應（A. Samson, M. 'Sogaard, R. Knibbe,N. Bonanos, Journal of The Electrochemical Society, 158(6) B650-B659 (2011) ;LF.化e,MF. Liu, YJ. Zhang, ML. Liu, Journal of Power Sources, 195(2010)4704-4708)。但是該方法制備的陰極通常為 納米級，電池長期運行時，陰極存在嚴重燒結問題，并且通過溶膠浸潰制備陰極，單次陰極 浸潰量很少，通常要經過反復多次浸潰、賠燒后，復合陰極的量才能達到要求，增加電池制 備的復雜性。研究者通過在YSZ電解質與陰極間制備一層氧化飾基隔層，從而抑制含鉆類 陰極與YSZ電解質間界面反應（一種固體氧化物燃料電池氧化飾基電解質隔層及其制備， 【申請號】201210147079. 1)。但該方法要額外引入隔層制備設備，增加了電池制備成本。可 見，如何采用簡單、有效、低成本的方法將高性能的巧鐵礦型復合氧化物陰極材料直接應用 在YSZ電解質表面，是固體氧化物燃料電池研發的一個重要問題。
【發明內容】
[0005] 本發明目的在于克服常用巧鐵礦型復合氧化物陰極與YSZ基電解質化學相容性 較差，高溫下界面處形成高電阻反應產物的問題，提供了一種抑制固體氧化物燃料電池陰 極與電解質間界面反應的方法。
[0006] 本發明解決上述問題所采用的技術方案為：一種抑制高溫燃料電池陰極與電 解質間界面反應的方法，其特征在于采用巧鐵礦型復合氧化物AllyA2yB〇3 ?與M02(M= Ti,Nb,Ce, Ru,Sn)氧化物混合構成復合陰極，直接燒結在電解質表面。
[0007] 本發明中復合陰極中巧鐵礦型復合氧化物AllyA2yB〇3 ?的Al位為 La,Pr,Sm,Gd,化，孔，Y,中一種或二種W上，A2為Ca,Sr,Ba中的一種或二種W上，B為 Mn,Fe,Co,Ni,Cu中的一種或二種W上，M02 的M為Ti，Nb,Ce,Ru,Sn中一種或二種W上。 0<y《0. 5, -0. 10《5《0. 5。
[0008] 本發明中復合陰極中巧鐵礦型復合氧化物AllyA2yB〇3 8的Al優選La,Pr中一種 或二種，A2優選Ba,Sr中一種或二種，B為Fe,Co中的一種或二種。
[0009] 本發明中復合陰極中M02的M優選Ti、Nb中一種或二種。
[0010]本發明中復合陰極中M02氧化物在復合陰極中質量分數為0.Ol% -5 %，優選 0. 2% -0. 5%。
[0011] 本發明中復合陰極的燒結溫度為800-1000°C。
[0012] 本發明中電解質為YSZ基電解質。
[0013] 本發明的優點在于：
[0014] (1)本發明可W有效抑制固體氧化物燃料電池陰極與YSZ電解質間界面反應，原 因是；采用巧鐵礦型復合氧化物與適量M02(M=Ti,佩，Ce, Ru,Sn)氧化物混合構成復合陰 極，將復合陰極直接燒結在電解質表面，利用M02氧化物容易與巧鐵礦型復合氧化物反應形 成對氧還原反應無有害作用的反應產物，從而抑制復合陰極中巧鐵礦型復合氧化物與電解 質反應及高電阻相的形成。
[0015] (2)本發明可W將高性能的巧鐵礦型復合氧化物陰極材料直接應用于YSZ基電解 質表面，無需在陰極和電解質間添加氧化飾基隔層，顯著降低電池制備工藝的復雜性，降低 了電池制備成本。
【具體實施方式】
[0016] 下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
[0017] 比較例1
[001 引 WNiO-YSZ為陽極（YSZ是Smol%Y203穩定的Zr02,NiO與YSZ質量比 1:1)， YSZ為電解質，La。.eSr".4Co03為陰極，制備成陽極支撐型固體氧化物燃料電池的膜電極。 其中，將La0.eSr0.4Co03(0. 5g)與適量粘結劑（正了醇，0. 5g)混合研磨，制備成漿料，涂覆 La0.eSr0.4Co03陰極漿料（0. 012g)到YSZ電解質表面，在85(TC賠燒化。電池陰極面積為 0. 5cm2。
[0019]在陽極側，加濕的氨氣作為燃料（體積濃度3% &0, 100ml.min1)，在陰極側，氧氣 作為氧化劑（lOOml.mini)。在700°C，0. 8V下電池的電流密度是0. 22A*cm2。
[0020] 比較例2
[00引]W化O-YSZ為陽極（YSZ是 8mol%Y203穩定的Zr〇2,NiO與YSZ質量比 5:5)，YSZ為電解質，Ba。.sSr。.sCo。.sFe。.2〇3為陰極，制備成陽極支撐型固體氧化物燃料電池的膜電極。 其中，將Ba〇.5Sr〇.5Co〇.sFe〇.2〇3〇). 5g)與適量粘結劑（正了醇，0. 5g)混合研磨，制備成漿料， 涂覆Ba〇.5Sr〇.5Co〇.sFe〇.2〇3陰極漿料（0. 〇12g)至IJYSZ電解質表面，在85(TC賠燒化。電池陰 極面積為0. 5cm2。
[002引在陽極側，加濕的氨氣作為燃料（體積濃度3% &0, 100ml.min1)，在陰極側，氧氣 作為氧化劑（lOOml.mini)。在70(TC，0.8V下電池的電流密度是0.22A*cm2。
[0023] 實施例1
[0024]1曰。.65'。.4(：〇〇3-1巧*%1'1〇2復合陰極直接應用到￥52電解質表面。^化〇-￥52燈52是 Smol%Y203穩定的Zr〇2,NiO與YSZ質量比 1:1)為陽極，YSZ為電解質，La〇.eSr〇.4Co〇3-lwt% Ti〇2復合材料為陰極，制備陽極支撐型固體氧化物燃料電池的膜電極。其中，將 La〇.eSr〇.4Co〇3 8 (0. 495g)與Ti〇2(0. 005g)充分混合均勻后，添加適量粘結劑（正了醇， 0. 5g)，制備成陰極漿料，涂覆陰極漿料（0.Ol2g)到YSZ電解質表面，在85(TC賠燒化。復 合陰極面積為0. 5cm2。
[002引在陽極側，加濕的氨氣作為燃料（體積濃度3% &0,100mLmin1)，在陰極側，氧氣 作為氧化劑（100mLmirO。在70(TC，0.8V下電池的電流密度是0.5A-cm2。
[002引 實施例2
[0027]Ba〇.sSr。.sCo。.sFe〇.2〇3-〇. %Ce〇2復合陰極直接應用到YSZ電解質表面。W NiO-YSZ燈SZ是Smol%Y203穩定的Zr〇2,NiO與YSZ質量比1:1)為陽極，YSZ為電解質，Ba〇.5Sr〇.5Co〇.sFe〇.2〇3-〇. 2wt%Ce〇2復合材料為陰極，制備陽極支撐型固體氧化物燃料電池 的膜電極。其中，將8曰。.55'。.5(：〇。.8。6。.2〇3(〇.998扣與1'1〇2(0.002扣充分混合均勻后，添加 適量粘結劑（正了醇，Ig),制備成陰極漿料，涂覆陰極漿料（〇.〇12g)到YSZ電解質表面，在 80(TC賠燒化。復合陰極面積為0. 5cm2。
[002引在陽極側，加濕的氨氣作為燃料（體積濃度3 % &0,100mLmin1)，在陰極側，氧氣 作為氧化劑（100mLmirO。在70(TC，0.8V下電池的電流密度是0.6A-cm2。
[002引 實施例3
[0030]La。.eSr。.典〇。.zFe。.s〇3-5wt%Ce〇2復合陰極直接應用到YSZ電解質表面。W NiO-YSZ燈SZ是Smol%Y203穩定的Zr〇2,NiO與YSZ質量比1:1)為陽極，YSZ為電解質， La〇.eSr。.典〇。.zFe。.s〇3-5wt%Ce〇2復合材料為陰極，制備陽極支撐型固體氧化物燃料電池的 膜電極。其中，將1曰。.65'。.4(：0。.2。6。.8〇3(〇.475邑）與1'1〇2(0.025邑）充分混合均勻后，添加適 量粘結劑（正了醇，〇.5g)，制備成陰極漿料，涂覆陰極漿料（0.012g)到YSZ電解質表面，在 90(TC賠燒化。復合陰極面積為0.5cm2。
[003。 在陽極側，加濕的氨氣作為燃料（體積濃度3% &0,100mLmin1)，在陰極側，氧氣 作為氧化劑（100mLmirO。在700°C，0.8V下電池的電流密度是0.48A*cm2。
【主權項】
1. 一種抑制高溫燃料電池陰極與電解質間界面反應的方法，其特征在于：所述方法 采用鈣鈦礦型復合氧化物AllyA2yB03s與1102氧化物均勻混合構成復合陰極，并將復合陰 極直接燒結在電解質表面，其中，復合陰極中鈣鈦礦型復合氧化物AllyA2yB03s的六1位為 La、Pr、Sm、Gd、Er、Yb、Y中一種或二種以上，A2為Ca、Sr、Ba中的一種或二種以上，B為 Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一種或二種以上，M02的]?為Ti、Nb、Ce、Ru、Sn中一種或二種以上， 0〈y彡 0· 5, -0· 10 彡δ彡 〇· 5〇2. 如權利要求1所述的抑制高溫燃料電池陰極與電解質間界面反應的方法，其特征在 于：所述鈣鈦礦型復合氧化物AhyA2yB03s的Α1優選La、Pr中的一種或二種，Α2優選Ba、 Sr中的一種或二種，B為Fe、Co中的一種或二種。3. 如權利要求1所述的抑制高溫燃料電池陰極與電解質間界面反應的方法，其特征在 于：所述M02的Μ優選Ti、Nb中一種或二種。4. 如權利要求1所述的抑制高溫燃料電池陰極與電解質間界面反應的方法，其特征在 于：M02氧化物在復合陰極中質量分數為0.01% -5%，優選0.2% -0.5%。5. 如權利要求1所述的抑制高溫燃料電池陰極與電解質間界面反應的方法，其特征在 于：復合陰極在電解質表面的直接燒結溫度為800-1000°C。6. 如權利要求1所述的抑制高溫燃料電池陰極與電解質間界面反應的方法，其特征在 于：所述電解質為YSZ基電解質。
【專利摘要】本發明公開了一種抑制固體氧化物燃料電池陰極與電解質間界面反應的方法，采用鈣鈦礦型復合氧化物與適量MO2(M＝Ti,Nb,Ce,Ru,Sn)氧化物均勻混合構成復合陰極，將復合陰極直接燒結在電解質表面，利用MO2氧化物容易與鈣鈦礦型氧化物反應形成對氧還原無有害影響的反應產物，從而抑制復合陰極中鈣鈦礦型氧化物與電解質反應及低電導率相的形成，提高電池性能。本發明可以有效地抑制鈣鈦礦型復合氧化物陰極與氧化鋯基電解質間界面反應，將高性能的鈣鈦礦型復合氧化物陰極材料直接應用于氧化鋯基電解質上，無需在電解質表面制備氧化鈰基隔層，減少了電池制備工藝的復雜性，降低了電池制備成本。
【IPC分類】H01M8/12
【公開號】CN105322205
【申請號】CN201410380673
【發明人】程謨杰, 劉偉星, 趙哲
【申請人】中國科學院大連化學物理研究所
【公開日】2016年2月10日
【申請日】2014年8月4日