選擇性蝕刻金屬氮化物的組合物及方法
【專利說明】
[0001] 本申請為國際申請PCT/US2011/055049于2013年4月8日進入中國國家階段、申 請號為201180048783. 5、發明名稱為"選擇性蝕刻金屬氮化物的組合物及方法"的分案申 請。
技術領域
[0002] 本發明涉及用于自包含一種金屬柵極材料及第二金屬柵極材料的基板，將該一種 金屬柵極材料相對于第二金屬柵極材料選擇性地移除的組合物及方法。該基板優選包括高 k/金屬柵極集成配置。
【背景技術】
[0003] 大部分目前的集成電路（1C)通過使用多個互連場效晶體管（FET)(亦稱為金屬氧 化物半導體場效晶體管（M0SFET或M0S晶體管））來實施。M0S晶體管包括柵電極作為覆蓋 在半導體基板上的控制電極及位于基板中的隔開的源區及漏區，電流可于其間流動。柵極 絕緣體設置于柵電極與半導體基板之間，以使柵電極與基板電隔離。施加至柵電極的控制 電壓控制電流通過基板中的通道在柵電極下方的源極與漏區之間流動。存在將愈來愈多的 電路并入至單一 1C芯片上的持續趨勢。為并入增加量的電路，必需減小電路中各單獨裝置 的尺寸及裝置組件間的尺寸及間隔（特征尺寸）。
[0004] 為實現半導體裝置的縮放，考慮各種非公知的、敏感性的、和/或奇特的材料。考 慮將高介電常數材料（亦稱為"高k介電質"，諸如二氧化鉿（Hf02)、氧氮化硅鉿（HfSiON)、 或二氧化鋯（Zr02))用于45納米節點及超越的技術，以容許柵極絕緣體的縮放。為防止費 米能階釘扎（Fermi-levelpinning),使用具有適當功函數的金屬柵極作為高k柵極介電 質上的柵電極。此等金屬柵電極通常由金屬柵極形成材料諸如鑭（La)、鋁（A1)、鎂（Mg)、釕 (Ru)、鈦基材料諸如鈦（Ti)及氮化鈦（TiNx)、鉭基材料諸如鉭（Ta)及氮化鉭（TaNx)、碳化 鈦（Ti2C)或碳化鉭（Ta2C)等形成。
[0005] 金屬柵電極的最優選功函數將根據其是否用于形成NM0S晶體管或PM0S晶體管而 異。因此，當使用相同材料來制造NM0S及PM0S晶體管的金屬柵電極時，該等柵電極無法 展現針對兩種類型裝置的期望功函數。已證實此問題可藉由自第一材料形成NM0S晶體管 的金屬柵電極及自第二材料形成PM0S晶體管的金屬柵電極來消除。第一材料可確保針對 NM0S柵電極的可接受的功函數，而第二材料可確保針對PM0S柵電極的可接受的功函數。然 而，形成此等雙金屬柵極裝置的制程可能復雜且昂貴。舉例來說，在高k/金屬柵極集成配 置中選擇性蝕刻諸如11凡及TaNx的功函數金屬由于此等金屬氮化物的相似物理及化學性 質而極具挑戰性。
[0006] 為此，本發明的目的為提供用于自其上具有一種金屬柵極材料及第二金屬柵極材 料的微電子裝置，將該一種金屬柵極材料相對于第二金屬柵極材料選擇性地移除的改良組 合物及方法，該組合物可與存在于基板上的其它柵極堆棧材料兼容。

【發明內容】

[0007] 本發明大體上涉及用于自包含一種金屬柵極材料及第二金屬柵極材料的基板，將 該一種金屬柵極材料相對于第二金屬柵極材料選擇性地移除的組合物及方法。該基板優選 包括高k/金屬柵極集成配置。
[0008] 在一方面中，描述一種相對于至少第二金屬柵極材料選擇性地移除第一金屬柵極 材料的方法，該方法包括使包含第一金屬柵極材料及第二金屬柵極材料的基板與移除組合 物接觸，其中該移除組合物相對于該第二金屬柵極材料選擇性地移除該第一金屬柵極材 料。
[0009] 在另一方面中，描述一種相對于至少第二金屬柵極材料選擇性地移除第一金屬柵 極材料的方法，該方法包括使包含第一金屬柵極材料及第二金屬柵極材料的基板與移除組 合物接觸，其中該移除組合物相對于該第二金屬柵極材料選擇性地移除該第一金屬柵極材 料，以及其中該移除組合物包含至少一種氧化劑及至少一種金屬氮化物抑制劑。
[0010] 本發明的其它方面、特征及優點可由下文內容及權利要求書更加明白。 具體實施方案
[0011] 本發明大體上涉及用于自包含一種金屬柵極材料及第二金屬柵極材料的基板，將 該一種金屬柵極材料相對于第二金屬柵極材料選擇性地移除的組合物及方法。更具體而 言，本發明大體上涉及用于自包含一種金屬柵極材料及第二金屬柵極材料的基板，將該一 種金屬柵極材料相對于第二金屬柵極材料選擇性地移除的組合物及濕式方法，其中該組合 物及方法實質上未移除存在于基板上的其它柵極堆棧材料。該基板優選包括高k/金屬柵 極集成配置。
[0012] 為容易參考起見，"微電子裝置"相當于經制造用于微電子、集成電路、能量收集、 或計算機芯片應用中是半導體基板、平板顯示器、相變記憶裝置、太陽能面板及包括太陽能 電池裝置、光伏打組件、及微機電系統（MEMS)的其它產品。應明了術語"微電子裝置"、"微 電子基板"及"微電子裝置結構"并不具任何限制意味，且其包括任何最終將成為微電子裝 置或微電子組件的基板或結構。微電子裝置可為圖案化、毯覆式、控制和/或測試裝置。
[0013] 如本文所定義的"金屬柵極材料"相當于具有對應于半導體基板的中間間隙 (mid-gap)的費米能階的材料，諸如Ti、Ta、W、Mo、Ru、Al、La、氮化鈦、氮化鉭、碳化鉭、碳化 鈦、氮化鑰、氮化鎢、氧化釕（IV)、氮化鉭硅、氮化鈦硅、氮化鉭碳、氮化鈦碳、鋁化鈦、鋁化 鉭、氮化鈦鋁、氮化鉭鋁、氧化鑭、或其組合。應明了被公開為金屬柵極材料的化合物可具有 不同的化學計量。因此，氮化鈦在文中將表示為TiNx，氮化鉭在文中將表示為TaNx，等等。
[0014] 如本文所定義的"高k介電質"材料相當于：氧化鉿（例如，Hf02);氧化鋯（例如， Zr02);氧硅酸鉿；硅酸鉿；硅酸鋯；硅酸鈦；氧化鋁；它的摻鑭類似物（例如，LaA103);硅酸 鋁；鈦酸鹽（例如，Ta205);鉿及硅的氧化物及氮化物（例如，HfSiON);它的摻鑭類似物（例 如，HFSiON(La));鈦酸鋇鍶（BST);鉿及鋁的氧化物（例如，HfxAly0z);鈦酸鍶（SrTi03);鈦 酸鋇（BaTi03);及其組合。
[0015] 如本文所定義的"柵極堆棧材料"相當于：鉭、氮化鉭、氮化鈦、鈦、鎳、鈷、鎢、氮化 鎢、及前述金屬的硅化物；低k介電質；多晶硅；聚-SiGe;氧化硅；氮化硅；BE0L層；高k置 換柵極；氧化鉿；氧硅酸鉿；氧化鋯；氧化鑭；鈦酸鹽；它的摻氮類似物；釕；銥；鎘；鉛；硒； 銀；MoTa;及其于微電子裝置上的組合及鹽。
[0016] 如本文所使用的"約"意在相當于所述值的±5%。
[0017] "實質上不含"在本文被定義為小于2重量％，優選小于1重量％，更優選小于0. 5 重量％，甚至更優選小于0. 1重量％，及最優選0重量％。
[0018] 如本文所使用的"相對于第二金屬柵極材料選擇性地移除第一金屬柵極材料"相 當于約2:1至約1000:1，優選約2:1至約100:1，及最優選約3:1至約50:1的蝕刻速率選 擇性。換句話說，當第一金屬柵極材料的蝕刻速率為2埃/分鐘（或至多1000埃/分鐘） 時，第二金屬柵極材料的蝕刻速率為1埃/分鐘。
[0019] 如本文所使用的術語"移除"相當于將第一金屬柵極材料自基板選擇性地移除至 組合物中。應明了第一金屬柵極材料被溶解或以其它方式增溶于組合物中，以溶解為優選 方式。此外，本領域技術人員應明了組合物可包括可忽略量的溶解或以其它方式增溶于其 中的來自基板的第二金屬柵極材料。
[0020] 如本文所定義的"胺"物質包括至少一種伯胺、仲胺、叔胺及胺-N-氧化物，其前提 條件為（i)同時包括羧酸基及胺基的物質，（ii)包括胺基的表面活性劑，及（iii)其中的胺 基為取代基（例如，連接至芳基或雜環部分）的物質不被視為根據此定義的「胺」。胺的化 學式可由NR￥r3表示，其中R\R2及R3可彼此相同或不同且選自由氫、直鏈或支鏈C^(^烷 基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基）、(；-(；。芳基（例如，芐基）、直鏈或支鏈CfQ 烷醇（例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇）、及其組合所組成的組，其前提條件為R\R2 及R3不可皆為氫。
[0021] 如本文所使用的"氟化物"物質相當于包括離子氟化物（F)或共價鍵合的氟的物 質。應明了可包括氟化物物質作為氟化物物質或于原位產生。
[0022] 如本文所使用的"氯化物"物質相當于包括離子氯化物（C1 )的物質，其前提條件 為包括氯陰離子的表面活性劑不被視為根據此定義的"氯化物"。
[0023] 本發明的組合物可以如更完整說明于下文的相當多樣的特定調配物具體實施。
[0024] 在所有此等組合物中，當參照包括零下限的重量百分比范圍論述組合物的特定組 分時，當明了在組合物的各種特定實施方案中可存在或不存在此等組分，且在存在此等組 分的情況中，其可以基于其中使用此等組分的組合物的總重量計低至〇. 001重量百分比的 濃度存在。
[0025] 在一方面中，描述一種相對于至少第二金屬柵極材料選擇性地移除第一金屬柵極 材料的方法，該方法包括使包含第一金屬柵極材料及第二金屬柵極材料的基板與移除組合 物接觸，其中該移除組合物相對于該第二金屬柵極材料選擇性地移除該第一金屬柵極材 料。優選地，該組合物實質上不移除存在于基板上的其它柵極堆棧材料。在一實施方案中， 該第一金屬柵極材料包含鈦及該第二金屬柵極材料包含鉭。在另一實施方案中，該第一金 屬柵極材料是第一金屬氮化物及該第二金屬柵極材料是第二金屬氮化物。在另一實施方案 中，該第一金屬柵極材料是氮化鈦及該第二金屬柵極材料是氮化鉭。在另一實施方案中，該 第一金屬柵極材料是氮化鉭及該第二金屬柵極材料是氮化鈦。該基板優選包括高k/金屬 柵極集成配置。應明了第一金屬柵極材料不一定是最先沉積的金屬柵極材料（例如，當將 至少兩種金屬柵極材料沉積于基板上時），而是被優先選擇性移除的金屬柵極材料。
[0026] 該方法在約室溫至約100°C，優選約40°C至約80°C范圍內的溫度下相對于第二金 屬柵極材料選擇性地移除第一金屬柵極材料。本領域技術人員應明了移除時間應根據移除 是否在單一晶圓工具或多個晶圓工具中進行而異，其中對于前者時間優選在約1分鐘至約 10分鐘的范圍內及對于后者為約1分鐘至約60分鐘。此等接觸時間及溫度是說明性的，可 采用任何其它可有效地自基板將第一金屬柵極材料相對于第二金屬柵極材料選擇性地移 除的適當時間及溫度條件。
[0027] 第一金屬柵極材料的移除速率優選在約20埃/分鐘至約200埃/分鐘的范圍內， 更優選為約30埃/分鐘至約100埃/分鐘。第一金屬柵極材料的移除優選是各向同性的。 如文中所述，第二金屬柵極材料的移除速率低于第一金屬柵極材料的移除速率。
[0028] 在第二方面中，描述一種含氟化物的移除組合物，該含氟化物的移除組合物包含 至少一種氟化物、至少一種金屬氮化物抑制劑、任選的至少一種氧化劑