一種連續變化的鈦鉻金屬氮化物復合硬質膜的制備方法
【專利摘要】一種連續變化的鈦鉻金屬氮化物復合硬質膜的制備方法，涉及一種金屬膜的制備方法，所述方法包括以下過程：沉積技術的確定、弧源靶材的確定、弧源個數的確定、待鍍膜金屬基體的選擇與前處理、預烘烤工藝的確定、預轟擊清洗工藝的確定、鈦鉻合金過渡層的制備工藝的確定、沉積時間的確定、與沉積時間對應的反應氣體分壓的控制、與沉積時間對應的弧源靶弧電流的確定、與沉積時間對應的基體負偏壓的確定、鍍膜室溫度的控制、工件架旋轉鍍膜；該方法保證了膜層成分從金屬基體到膜層表面的準線性連續變化，降低了膜層中成分差異界面由于成分變化較大而導致的內應力，從而保證了高附著力、高硬度和高熱震性的同時實現，并具有良好的穩定性。
【專利說明】
一種連續變化的鈦鉻金屬氮化物復合硬質膜的制備方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種金屬膜的制備方法，特別是采用多弧離子鍍技術制備成分連續變化的金屬氮化物復合硬質膜的方法，比如連續變化的鈦鉻金屬氮化物復合硬質膜的制備方法。
【背景技術】
[0002]多弧離子鍍是一種設有多個可同時蒸發的陰極弧蒸發源的物理氣相沉積技術，具有沉積速度快、膜層組織致密、附著力強、均勻性好等顯著特點。該技術適用于各種硬質反應膜的制備，并在氮化物硬質反應膜的制備方面獲得成功應用。
[0003]對于單層、雙層和梯度成分變化的以鈦為基的氮化物硬質反應膜而言，一般存在以下缺點:1、膜層組織中容易出現明顯的具有成分差別的界面，導致膜層成分的非連續變化;2、容易出現膜層硬度與膜層附著力之間的矛盾，即硬度與附著力難以同時滿足;3、容易在膜層中產生較大的內應力，影響硬質反應膜的熱震性能，進而影響使用效果和使用壽命。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是提供一種連續變化的鈦鉻金屬氮化物復合硬質膜的制備方法，該方法保證了膜層成分從金屬基體到膜層表面的準線性連續變化，降低了膜層中成分差異界面由于成分變化較大而導致的內應力，從而保證了高附著力、高硬度和高熱震性的同時實現，并具有良好的穩定性。
[0005]本發明的技術方案是:
一種連續變化的鈦鉻金屬氮化物復合硬質膜的制備方法依次包括:
1、沉積技術的確定:確定多弧離子鍍作為成分連續變化的鈦鉻氮化物復合硬質膜的制備技術。
[0006]2、弧源靶材的確定:確定純度均為99.99%的鈦靶和鉻靶相等數量組合作為鍍膜弧源靶，或者鈦鉻合金靶作為弧源靶，鈦鉻合金靶的Ti/Cr原子比=(55?50) / (45?50)。
[0007]3、弧源個數的確定:根據膜層均勻性要求和待鍍膜金屬基體的溫度限制來確定所要使用的多弧離子鍍弧源個數，即，為保證膜層均勻性，至少選用兩個不同高度不同方位且成90度配置的弧源同時起弧，而同時要保證待鍍膜金屬基體在鍍膜室的整個過程中，鍍膜室溫度不超過基體允許的溫度。
[0008]4、待鍍膜金屬基體的選擇與前處理:選擇高速鋼或者硬質合金作為待鍍膜金屬基體，在放入鍍膜室進行鍍膜前，使用金屬洗滌劑對其進行常規去油、去污處理并進行表面拋光處理，最后分別用丙酮和乙醇進行超聲波清洗，電吹風吹干以備用，然后置于鍍膜室的工件架上。
[0009]5、預烘烤工藝的確定:指為獲得成分連續變化的鈦鉻氮化物復合硬質膜而在離子轟擊工藝開始之前進行的加熱烘烤工藝，在鍍膜室真空度達到3 X 10—2帕時，啟動烘烤電流，為避免熱應力積聚，采用小電流烘烤，并保持承載基體的工件架勻速轉動，鍍膜室溫度達到200 °C所用的時間不低于20分鐘。
[0010]6、預轟擊清洗工藝的確定:指為獲得成分連續變化的鈦絡氮化物復合硬質膜而在鍍覆鈦鉻合金過渡層之前進行的離子轟擊工藝，當鍍膜室背底真空度達到8.0 X 10—3帕、預烘烤溫度達到200 °C時充入氬氣，使鍍膜室壓強達到2.2 X 10—1帕?2.8 X 10—1帕，開啟各個弧源，根據弧源靶材尺寸大小，保持弧電流穩定在50?80安培之間的某個電流值，進行離子轟擊15分鐘，轟擊偏壓從350伏逐漸增加到400伏。
[0011 ] 7、鈦鉻合金過渡層的制備工藝的確定:將鍍膜室內的氬氣壓強保持在2.2 X 10—1帕?2.8 X 10—1帕，相等數量組合的鈦靶和鉻靶，或者，鈦鉻合金靶的弧電流均置于50?80安培之間的某個電流值，基體負偏壓為-200伏，起弧時間為10分鐘，然后調節氬氣壓強達到2.8X10—1帕，準備進行成分連續變化的鈦鉻氮化物復合硬質膜的沉積。
[0012]8、沉積時間的確定:指為獲得成分連續變化的鈦鉻氮化物復合硬質膜而確定的沉積時間，根據所使用的多弧離子鍍弧源的個數和對膜層的厚度要求確定整個沉積時間，然后將整個沉積時間分為3:1，其中沉積的前半段時間為總沉積時間的3/4，沉積的后半段時間為總沉積時間的1/4。
[0013]9、與沉積時間對應的反應氣體分壓的控制:指為獲得成分連續變化的鈦鉻氮化物復合硬質膜而確定的反應氣體氮氣分壓控制過程，在沉積的前半段時間通過流量調節，保證氮氣分壓勻速率增大，并同時相應地通過流量調節降低氬氣分壓，使得沉積過程中二者的總壓強保持為2.8X10—1帕不變，到該階段結束時，氮氣分壓達到2.8X10—1帕，氬氣分壓降為O帕，然后保持氮氣壓強為2.8X10—1帕，進行后半段時間的沉積，直到沉積結束。
[0014]10、與沉積時間對應的弧源靶弧電流的確定:指為獲得成分連續變化的鈦鉻氮化物復合硬質膜而確定的弧源靶的電流選擇，在沉積的前半段時間，保持所使用的弧源靶弧電流與前述的方法步驟6—致，在沉積的后半段時間，調整弧源靶弧電流，每個弧源靶的弧電流增加2?3安培，直到沉積過程結束。
[0015]11、與沉積時間對應的基體負偏壓的確定:指為獲得成分連續變化的鈦鉻氮化物復合硬質膜而確定的基體負偏壓的選擇，在沉積的前半段時間，基體負偏壓選擇在-180—200伏，在沉積的后半段時間，基體負偏壓選擇在-120—130伏。
[0016]12、鍍膜室溫度的控制:指為獲得成分連續變化的鈦鉻氮化物復合硬質膜而確定的鍍膜室溫度限制，對于高速鋼基體，鍍膜室溫度不能超過380攝氏度;對于硬質合金基體，鍍膜室溫度不能超過420攝氏度。
[0017]13、工件架旋轉鍍膜:在鍍膜室緩慢加熱烘烤、對基體進行離子轟擊、鍍覆鈦鉻合金過渡層、成分連續變化的鈦鉻氮化物復合硬質膜沉積的整個過程中一直保持工件架旋轉，轉速為6轉/分鐘。
[0018]按照本發明所提出的成分連續變化的鈦鉻氮化物復合硬質膜的制備方法，可以獲得上述的成分連續變化的鈦鉻氮化物復合硬質膜，該復合硬質膜能夠保證膜層成分從金屬基體到膜層表面的準線性連續變化，特別是保證了 N元素含量從金屬基體到膜層表面的準線性連續增加，膜層中不形成成分差異界面，從而保證了高附著力、高硬度和高熱震性的同時實現，減小了膜層內應力，并具有良好的穩定性。
[0019]同現有技術相比，本發明確定了多弧離子鍍作為成分連續變化的鈦鉻氮化物復合硬質膜的制備技術，確定了靶材成分、數量及配置方位，確定了待鍍膜金屬基體的選擇與前處理工藝、預轟擊清洗工藝、鈦鉻合金過渡層的制備工藝、沉積時間、反應氣體分壓、弧源靶弧電流、基體負偏壓以及鍍膜室溫度，保證了膜層成分從金屬基體到膜層表面的準線性連續變化，降低了膜層中由于成分較大變化而形成的成分差異界面所導致的內應力，從而保證了尚附著力、尚硬度和尚熱震性的同時實現，并具有良好的穩定性，從而更加有利于提尚鈦鉻氮化物復合硬質膜的耐磨壽命，更適合于在工業領域的應用。
【具體實施方式】
[0020]實施例1
在商用高速鋼W18Cr4V上制備成分連續變化的鈦鉻氮化物復合硬質膜，其方法是:
1、沉積技術的確定:確定多弧離子鍍作為成分連續變化的鈦鉻氮化物復合硬質膜的制備技術。
[0021 ] 2、弧源靶材的確定:確定純度均為99.99%的鈦靶和鉻靶相等數量組合作為鍍膜弧源靶。
[0022]3、弧源個數的確定:根據膜層均勻性要求和待鍍膜金屬基體的溫度限制來確定所要使用的多弧離子鍍弧源個數，即，為保證膜層均勻性，選用2個鈦靶和2個鉻靶作為弧源，并且，每對靶，即，I個鈦靶和I個鉻靶，處于不同高度不同方位且成90度配置，同時起弧，而同時要保證待鍍膜金屬基體在鍍膜室的整個過程中，鍍膜室溫度不超過基體允許的溫度。
[0023]4、待鍍膜金屬基體的選擇與前處理:待鍍膜高速鋼W18Cr4V基體在放入鍍膜室進行鍍膜前，使用金屬洗滌劑對其進行常規去油、去污處理并進行表面拋光處理，最后分別用丙酮和乙醇進行超聲波清洗，電吹風吹干以備用，然后置于鍍膜室的工件架上。
[0024]5、預烘烤工藝的確定:指為獲得成分連續變化的鈦鉻氮化物復合硬質膜而在離子轟擊工藝開始之前進行的加熱烘烤工藝，在鍍膜室真空度達到3 X 10—2帕時，啟動烘烤電流，為避免熱應力積聚，采用小電流烘烤，并保持承載基體的工件架勻速轉動，鍍膜室溫度達到200 0C所用的時間為23分鐘。
[0025]6、預轟擊清洗工藝的確定:指為獲得成分連續變化的鈦鉻氮化物復合硬質膜而在鍍覆鈦鉻合金過渡層之前進行的離子轟擊工藝，當鍍膜室背底真空度達到8.0 X 10—3帕、預烘烤溫度達到200°C時充入氬氣，使鍍膜室壓強達到2.5 X 10—1帕，開啟各個弧源，保持弧電流穩定在58安培，進行離子轟擊15分鐘，轟擊偏壓從350伏逐漸增加到400伏。
[0026]7、鈦鉻合金過渡層的制備工藝的確定:將鍍膜室內的氬氣壓強保持在2.5X10—1帕，2個鈦靶和2個鉻靶的弧電流均置于58安培，基體負偏壓為-200伏，起弧時間為10分鐘，然后調節氬氣壓強達到2.8X10—1帕，準備進行成分連續變化的鈦鉻氮化物復合硬質膜的沉積。
[0027]8、沉積時間的確定:指為獲得成分連續變化的鈦鉻氮化物復合硬質膜而確定的沉積時間，根據所使用的多弧離子鍍弧源的個數和對膜層的厚度要求確定整個沉積時間為80分鐘，然后將整個沉積時間分為兩部分，其中沉積的前半段時間為60分鐘，沉積的后半段時間為20分鐘。
[0028]9、與沉積時間對應的反應氣體分壓的控制:指為獲得成分連續變化的鈦鉻氮化物復合硬質膜而確定的反應氣體氮氣分壓控制過程，在沉積的前半段時間通過流量調節，保證氮氣分壓勻速率增大，并同時相應地通過流量調節降低氬氣分壓，使得沉積過程中二者的總壓強保持為2.8X10—1帕不變，到該階段結束時，氮氣分壓達到2.8X10—1帕，氬氣分壓降為O帕，然后保持氮氣壓強為2.8X10—1帕，進行后半段時間的沉積，直到沉積結束。
[0029]10、與沉積時間對應的弧源靶電流的確定:指為獲得成分連續變化的鈦鉻氮化物復合硬質膜而確定的弧源靶的電流選擇，在沉積的前半段時間，保持所使用的弧源靶弧電流與前述的方法步驟6—致，各弧源靶的弧電流穩定在58安培，在沉積的后半段時間，調整弧源靶弧電流，每個弧源靶的弧電流增加到60安培，直到沉積過程結束。
[0030]11、與沉積時間對應的基體負偏壓的確定:指為獲得成分連續變化的鈦鉻氮化物復合硬質膜而確定的基體負偏壓的選擇，在沉積的前半段時間，基體負偏壓選擇在-180伏，在沉積的后半段時間，基體負偏壓選擇在-120伏。
[0031]12、鍍膜室溫度的控制:指為獲得成分連續變化的鈦鉻氮化物復合硬質膜而確定的鍍膜室溫度限制，在本實施例中，鍍膜室溫度最高值為310攝氏度。
[0032]13、工件架旋轉鍍膜:在鍍膜室緩慢加熱烘烤、對基體進行離子轟擊、鍍覆鈦鉻合金過渡層、成分連續變化的鈦鉻氮化物復合硬質膜沉積的整個過程中一直保持工件架旋轉，轉速為6轉/分鐘。
[0033]對使用上述方法制備的成分連續變化的鈦鉻氮化物復合硬質膜進行測定，其膜層厚度為2.6微米，該復合硬質膜膜層成分從高速鋼基體到膜層表面的準線性連續變化，膜層中N元素含量從高速鋼基體到膜層表面的準線性連續增加，膜層中沒有出現成分差異界面，保證了高附著力、高硬度和高熱震性的同時實現。
[0034]實施例2
在硬質合金YT15基體上制備成分連續變化的鈦絡氮化物復合硬質膜，其方法是:
1、沉積技術的確定:確定多弧離子鍍作為成分連續變化的鈦鉻氮化物復合硬質膜的制備技術。
[0035]2、弧源靶材的確定:確定鈦鉻合金靶作為弧源靶，鈦鉻合金靶的Ti/Zr原子比=45.5/54.5。
[0036]3、弧源個數的確定:根據膜層均勻性要求和待鍍膜金屬基體的溫度限制來確定所要使用的多弧離子鍍弧源個數，即，為保證膜層均勻性，選用4個鈦鉻合金靶作為弧源，并且，每對靶處于不同高度不同方位且成90度配置，同時起弧，而同時要保證待鍍膜金屬基體在鍍膜室的整個過程中，鍍膜室溫度不超過基體允許的溫度。
[0037]4、待鍍膜金屬基體的選擇與前處理:待鍍膜硬質合金YT15基體在放入鍍膜室進行鍍膜前，使用金屬洗滌劑對其進行常規去油、去污處理并進行表面拋光處理，最后分別用丙酮和乙醇進行超聲波清洗，電吹風吹干以備用，然后置于鍍膜室的工件架上。
[0038]5、預烘烤工藝的確定:指為獲得成分連續變化的鈦鉻氮化物復合硬質膜而在離子轟擊工藝開始之前進行的加熱烘烤工藝，在鍍膜室真空度達到3 X 10—2帕時，啟動烘烤電流，為避免熱應力積聚，采用小電流烘烤，并保持承載基體的工件架勻速轉動，鍍膜室溫度達到200 0C所用的時間為25分鐘。
[0039]6、預轟擊清洗工藝的確定:指為獲得成分連續變化的鈦絡氮化物復合硬質膜而在鍍覆鈦鉻合金過渡層之前進行的離子轟擊工藝，當鍍膜室背底真空度達到8.0 X 10—3帕、預烘烤溫度達到200°C時充入氬氣，使鍍膜室壓強達到2.5 X 10—1帕，開啟各個弧源，根據弧源靶材尺寸大小，保持弧電流穩定在60安培，進行離子轟擊15分鐘，轟擊偏壓從350伏逐漸增加到400伏。
[0040]7、鈦鉻合金過渡層的制備工藝的確定:將鍍膜室內的氬氣壓強保持在2.5X10—1帕，4個鈦鉻合金靶的弧電流均置于60安培，基體負偏壓為-200伏，起弧時間為10分鐘，然后調節氬氣壓強達到2.8X10—1帕，準備進行成分連續變化的鈦鉻氮化物復合硬質膜的沉積。
[0041]8、沉積時間的確定:指為獲得成分連續變化的鈦鉻氮化物復合硬質膜而確定的沉積時間，根據所使用的多弧離子鍍弧源的個數和對膜層的厚度要求確定整個沉積時間為80分鐘，然后將整個沉積時間分為兩部分，其中沉積的前半段時間為60分鐘，沉積的后半段時間為20分鐘。
[0042]9、與沉積時間對應的反應氣體分壓的控制:指為獲得成分連續變化的鈦鉻氮化物復合硬質膜而確定的反應氣體氮氣分壓控制過程，在沉積的前半段時間通過流量調節，保證氮氣分壓勻速率增大，并同時相應地通過流量調節降低氬氣分壓，使得沉積過程中二者的總壓強保持為2.8X10—1帕不變，到該階段結束時，氮氣分壓達到2.8X10—1帕，氬氣分壓降為O帕，然后保持氮氣壓強為2.8X10—1帕，進行后半段時間的沉積，直到沉積結束。
[0043]10、與沉積時間對應的弧源靶電流的確定:指為獲得成分連續變化的鈦鉻氮化物復合硬質膜而確定的弧源靶的電流選擇，在沉積的前半段時間，保持所使用的弧源靶電流與前述的方法步驟6—致，各弧源靶的弧電流穩定在60安培，在沉積的后半段時間，調整弧源靶弧電流，每個弧源靶的弧電流增加到62安培，直到沉積過程結束。
[0044]11、與沉積時間對應的基體負偏壓的確定:指為獲得成分連續變化的鈦鉻氮化物復合硬質膜而確定的基體負偏壓的選擇，在沉積的前半段時間，基體負偏壓選擇在-200伏，在沉積的后半段時間，基體負偏壓選擇在-130伏。
[0045]12、鍍膜室溫度的控制:指為獲得成分連續變化的鈦鉻氮化物復合硬質膜而確定的鍍膜室溫度限制，在本實施例中，鍍膜室溫度最高值為345攝氏度。
[0046]13、工件架旋轉鍍膜:在鍍膜室緩慢加熱烘烤、對基體進行離子轟擊、鍍覆鈦鉻合金過渡層、成分連續變化的鈦鉻氮化物復合硬質膜沉積的整個過程中一直保持工件架旋轉，轉速為6轉/分鐘。
[0047]對使用上述方法制備的成分連續變化的鈦鉻氮化物復合硬質膜進行測定，其膜層厚度為2.4微米，該復合硬質膜膜層成分從硬質合金基體到膜層表面的準線性連續變化，膜層中N元素含量從硬質合金基體到膜層表面的準線性連續增加，膜層中沒有出現成分差異界面，保證了高附著力、高硬度和高熱震性的同時實現。
【主權項】
1.一種連續變化的鈦鉻金屬氮化物復合硬質膜的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下過程: 1)沉積技術的確定:確定多弧離子鍍作為成分連續變化的鈦鉻氮化物復合硬質膜的制備技術； 2)弧源靶材的確定:確定純度均為99.99%的鈦靶和鉻靶相等數量組合作為鍍膜弧源靶，或者鈦鉻合金靶作為弧源靶，鈦鉻合金靶的Ti/Cr原子比=(55?50) / (45-50)； 3)弧源個數的確定:根據膜層均勻性要求和待鍍膜金屬基體的溫度限制來確定所要使用的多弧離子鍍弧源個數，即，為保證膜層均勻性，至少選用兩個不同高度不同方位且成90度配置的弧源同時起弧，而同時要保證待鍍膜金屬基體在鍍膜室的整個過程中，鍍膜室溫度不超過基體允許的溫度； 4)待鍍膜金屬基體的選擇與前處理:選擇高速鋼或者硬質合金作為待鍍膜金屬基體，在放入鍍膜室進行鍍膜前，使用金屬洗滌劑對其進行常規去油、去污處理并進行表面拋光處理，最后分別用丙酮和乙醇進行超聲波清洗，電吹風吹干以備用，然后置于鍍膜室的工件架上； 5)預烘烤工藝的確定:指為獲得成分連續變化的鈦鉻氮化物復合硬質膜而在離子轟擊工藝開始之前進行的加熱烘烤工藝，在鍍膜室真空度達到3X10—2帕時，啟動烘烤電流，為避免熱應力積聚，采用小電流烘烤，并保持承載基體的工件架勻速轉動，鍍膜室溫度達到200°C所用的時間不低于20分鐘； 6)預轟擊清洗工藝的確定:指為獲得成分連續變化的鈦鉻氮化物復合硬質膜而在鍍覆鈦鉻合金過渡層之前進行的離子轟擊工藝，當鍍膜室背底真空度達到8.0 X 10—3帕、預烘烤溫度達到200°C時充入氬氣，使鍍膜室壓強達到2.2X10—1帕?2.8X10—1帕，開啟各個弧源，根據弧源靶材尺寸大小，保持弧電流穩定在50?80安培之間的某個電流值，進行離子轟擊15分鐘，轟擊偏壓從350伏逐漸增加到400伏； 7)鈦鉻合金過渡層的制備工藝的確定:將鍍膜室內的氬氣壓強保持在2.2X10—1帕?.2.8 X 10—1帕，相等數量組合的鈦靶和鉻靶，或者，鈦鉻合金靶的弧電流均置于50?80安培之間的某個電流值，基體負偏壓為-200伏，起弧時間為10分鐘，然后調節氬氣壓強達到2.8X10-1帕，準備進行成分連續變化的鈦鉻氮化物復合硬質膜的沉積； 8)沉積時間的確定:指為獲得成分連續變化的鈦鉻氮化物復合硬質膜而確定的沉積時間，根據所使用的多弧離子鍍弧源的個數和對膜層的厚度要求確定整個沉積時間，然后將整個沉積時間分為3:1，其中沉積的前半段時間為總沉積時間的3/4，沉積的后半段時間為總沉積時間的1/4; 9)與沉積時間對應的反應氣體分壓的控制:指為獲得成分連續變化的鈦鉻氮化物復合硬質膜而確定的反應氣體氮氣分壓控制過程，在沉積的前半段時間通過流量調節，保證氮氣分壓勻速率增大，并同時相應地通過流量調節降低氬氣分壓，使得沉積過程中二者的總壓強保持為2.8X10—1帕不變，到該階段結束時，氮氣分壓達到2.8X10—1帕，氬氣分壓降為O帕，然后保持氮氣壓強為2.8X10—1帕，進行后半段時間的沉積，直到沉積結束； 10)與沉積時間對應的弧源靶弧電流的確定:指為獲得成分連續變化的鈦鉻氮化物復合硬質膜而確定的弧源靶的電流選擇，在沉積的前半段時間，保持所使用的弧源靶弧電流與前述的方法步驟6—致，在沉積的后半段時間，調整弧源靶弧電流，每個弧源靶的弧電流增加2?3安培，直到沉積過程結束； 11)與沉積時間對應的基體負偏壓的確定:指為獲得成分連續變化的鈦鉻氮化物復合硬質膜而確定的基體負偏壓的選擇，在沉積的前半段時間，基體負偏壓選擇在-180—200伏，在沉積的后半段時間，基體負偏壓選擇在-120—130伏； 12)鍍膜室溫度的控制:指為獲得成分連續變化的鈦鉻氮化物復合硬質膜而確定的鍍膜室溫度限制，對于高速鋼基體，鍍膜室溫度不能超過380攝氏度;對于硬質合金基體，鍍膜室溫度不能超過420攝氏度； 13)工件架旋轉鍍膜:在鍍膜室緩慢加熱烘烤、對基體進行離子轟擊、鍍覆鈦鉻合金過渡層、成分連續變化的鈦鉻氮化物復合硬質膜沉積的整個過程中一直保持工件架旋轉，轉速為6轉/分鐘。
【文檔編號】C23C14/06GK106048525SQ201610555564
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月15日
【發明人】張鈞, 戴步實, 趙微, 王宇, 張正貴, 劉世民, 丁龍先
【申請人】沈陽大學