一種用軟錳礦氧化石煤釩礦制備鋰電池復合前驅體的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及磷酸錳鋰-磷酸釩鋰的前驅體的制備方法，特別是涉及一種用軟錳礦氧化石煤釩礦制備磷酸錳鋰-磷酸釩鋰復合前驅體的方法，屬于鋰離子電池領域。
【背景技術】
[0002]磷酸錳鋰-磷酸釩鋰因其具有理論比容量高(170mAh/g?197mAh/g)，倍率性能好，穩定性能好，原料來源較廣泛，價格低廉等優點，是如今鋰離子電池正極材料的重要發展方向之一。然而，目前，復合材料的主原料錳鹽與釩鹽存在質量不穩定、價格高、純度低等缺點，嚴重制約著磷酸錳鋰-磷酸釩鋰復合材料的大規模生產。目前能夠制備磷酸錳鋰-磷酸釩鋰的錳源多為化學純或分析純的試劑型錳源，包括硫酸錳、草酸錳、乙酸錳；釩源多為分析純的釩鹽，主要有五氧化二釩、三氧化二釩、偏釩酸銨、氯化釩、氯化氧釩、釩酸銨等。但這些試劑都從礦石提純制得。要得到化學純或分析純的錳源和釩源，需要較為復雜的操作。
[0003]軟錳礦是主要含錳礦物之一，軟錳礦中錳大多為四價，但制備成化學純或分析純的試劑需要額外的還原過程，操作較為復雜，成本較高。
[0004]石煤是重要的釩礦資源之一，總釩量1.18億噸，占我國V2O5儲量87%。且大部分釩以低氧化態存在，制備成常用五氧化二釩試劑需要額外的氧化過程，操作較為復雜，成本較高。
[0005]然而，在制備磷酸錳鋰-磷酸釩鋰復合材料時，我們為改善其性能，又需要加入一些摻雜元素。迄今為止，未見關于綜合利用軟錳礦氧化石煤釩礦制備磷酸錳鋰-磷酸釩鋰復合前驅體的方法。

【發明內容】

[0006]本發明要解決的技術問題是，克服現有技術的不足，提供一種原料來源較廣泛，成本較低的用軟錳礦氧化石煤釩礦制備鋰電池復合前驅體的方法。
[0007]本發明解決其技術問題采用的技術方案是，一種用軟錳礦氧化石煤釩礦制備鋰電池復合前驅體的方法，包括以下步驟:
(1)將含錳量多28wt%的軟錳礦與含釩量多0.8wt%的石煤釩礦按Mn: V元素物質的量之比為1: 0.5~1混合，再加入釩源使錳釩元素物質的量之比為1: 2，按固液質量比為I: 1~2加入酸液，得混合液；
軟錳礦與石煤釩礦混合后，加入釩源，達到制備前驅體需要的比例后，錳礦可以幫助氧化石煤釩礦中的釩；但如果單獨添加石煤釩礦，則無法將石煤釩礦中的釩氧化出來；
一般情況下，現有的軟錳礦，其含錳量為28.43-47.39wt% ;現有的石煤釩礦，其含釩量為 0.8-1.68wt% ；
(2)將步驟(I)所得混合液置于水浴鍋中，于60~90°C下保溫2~12h，然后過濾，得濾液；
(3)用堿或堿溶液調節步驟(2)所得濾液的pH至5~7，得到磚紅色沉淀；將所得沉淀洗滌3~5次，過濾、烘干，即得。
[0008]所得前驅體為磷酸錳鋰-磷酸釩鋰的復合前驅體及摻雜釩酸鹽的混合物。
[0009]進一步，步驟(I)中，所述釩源為五氧化二釩、偏釩酸銨中的至少一種。
[0010]進一步，步驟(I)中，所述酸液為硫酸。更進一步，所述酸液的質量分數為20%~60% ；
進一步，步驟(3 )中，所述堿為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨水、尿素、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的一種或幾種。
[0011]本發明的目的主要在于克服現有技術中原料成本高，產品質量不穩定等缺點，利用軟錳礦的氧化性與石煤釩礦的還原性相互作用，在酸性條件下用共沉淀法一步合成鋰電池復合前驅體。
[0012]本發明與現有其他制備磷酸錳鋰-磷酸釩鋰前驅體的方法相比，具有如下優點: (O以天然軟錳礦、石煤釩礦為原料，成本遠低于普通分析純原料；
(2)礦石中還有一些金屬雜質元素，本發明可以選擇性保留有益雜質進入沉淀成為復合前驅體的有益摻雜；
(3)工藝簡單可控；
(4)可以利用酸性條件下軟錳礦的氧化性，不需要另外添加氧化劑，節省成本。
[0013]綜上所述，本發明的原料來源廣，工藝流程簡單，產品質量穩定，成本低廉，適于為鋰離子電池復合正極材料磷酸錳鋰-磷酸釩鋰的大規模生產提供優質的錳釩源，并實現軟錳礦與石煤釩礦的綜合利用。
【附圖說明】
[0014]圖1為本發明實施例1所制得的軟錳礦氧化石煤釩礦制備的鋰電池復合前驅體的SEM圖；
圖2為使用實施例1前驅體所制得的磷酸錳鋰-磷酸釩鋰電池在3C倍率下的循環圖； 圖3為對比例所制得的磷酸錳鋰-磷酸釩鋰的前驅體的SEM圖；
圖4為使用對比例前驅體合成的磷酸錳鋰-磷酸釩鋰電池在3C倍率下的循環圖。
【具體實施方式】
[0015]以下結合具體實施例對本發明作進一步詳細說明。
[0016]實施例1
(1)稱取含釩量為1.2wt%的石煤釩礦500g，加入含錳量為30wt%的軟錳礦24.26g (其中錳釩元素物質的量之比為1: 0.8)，加入13.39g五氧化二釩(加入釩源使錳釩元素物質的量之比為1: 2);再按固液質量比1: 1.5，量取620ml質量濃度為40%的硫酸，得混合液；
(2)將步驟(I)所得混合液置于80°C水浴鍋中保溫8h，過濾，得濾液；
(3)用氫氧化鉀調節步驟(2)所得濾液的pH至6，得到磚紅色沉淀；將所得沉淀洗滌4次，過濾，在80°C烘干，得到鋰離子復合正極材料磷酸錳鋰-磷酸釩鋰的前驅體。
[0017]其SEM圖見圖1。圖中可以看出前驅體形貌較為均勻。
[0018]樣品測試:以32.5g前驅體，磷酸二氫鋰41.57g，抗壞血酸40.0g為原料，以乙醇為介質，于100rpm高速球磨Ih后，于100°C干燥8h，再在Ar保護下于700°C焙燒12h，得到性能優異的磷酸錳鋰-磷酸釩鋰復合正極材料。
[0019]電池的組裝:稱取0.40g所得磷酸錳鋰-磷酸釩鋰復合正極材料，加入0.05g乙炔黑作導電劑和0.05g NMP (N-甲基吡咯烷酮)作粘結劑，混合均勻后涂在鋁箔上制成正極片，在真空手套箱中以金屬鋰片為負極，以Celgard 2300為隔膜，lmol/L LiPF6/EC:DMC(體積比1:1)為電解液，組裝成CR2025的扣式電池。
[0020]將電池在3.0?4.3V電壓范圍內充放電，在3C倍率下循環200次后，容量保持率為97.67% (所制得的磷酸錳鋰-磷酸釩鋰電池在3C倍率下的循環圖如圖2所示)。
[0021]實施例2
(1)稱取含釩量為0.8wt%的石煤釩礦500g，加入含錳量28.43wt%的軟錳礦30.34g(其中錳釩元素物質的量之比為1:0.5)，再加入27.55g偏釩酸銨(加入釩源使