一種鋰硫電池的正極極片及其制造方法
【專利說明】一種鋰硫電池的正極極片及其制造方法
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技術領域
[0002]本發明屬于化學電源技術領域，具體涉及一種采用海藻酸及其鹽類作為粘結劑的鋰硫電池正極極片的制造方法。
【背景技術】
[0003]隨著電子技術的迅猛發展，便攜式電子設備已經廣泛應用于生活的各個領域。便攜式設備小、輕、薄的特性對化學電源能量密度方面提出了更高的要求。以單質硫為正極的鋰硫電池電化學反應如下:S8+L1Li2Sx(l彡z彡8) *Li2S。按照最終還原反應產物Li2S計算，單質硫的理論比容量是1672mAh/g,金屬鋰具有理論比容量3860mAh/g,鋰/硫氧化還原對(Li/S)的理論能量密度高達2600Wh/kg。鋰硫電池具有高能量密度、低成本的優勢，因此成為近年來倍受關注和投入較多研究的二次綠色化學電源。
[0004]授權號為CN 101399329 B的中國專利提供了一般鋰硫電池正極的制備方法，包括:將活性物質、導電劑與粘結劑在相應的溶劑中混合均勻，然后涂覆在集流體上，通過干燥除去溶劑，得到正極極片。粘結劑是電極制造能否成功的關鍵。以往的鋰硫電池中，正極粘結劑多為聚環氧乙烷、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯等。前兩者粘附性能較差，而后者需采用N-甲基吡咯烷酮等高沸點溶劑，需要在較高溫度下(>90°C)干燥極片，極易造成活性物質硫的升華損失。

【發明內容】

[0005]本發明解決的問題是現有鋰硫電池正極極片性能不好；為解決所述問題，本發明提供一種鋰硫電池正極極片及其制造方法。
[0006]本發明提供的一種鋰硫電池正極極片的制造方法，包括:
步驟一、將粘結劑溶解于水，制成溶液，所述粘結劑采用海藻酸或其鹽類；
步驟二、將正極活性物質、導電劑加入所述溶液，制成正極活性物質漿料；
步驟三、將所述漿料涂覆在集流體表面，經干燥，制成鋰硫電池正極極片。
[0007]進一步，所述海藻酸為由古洛糖醛酸與其立體異構體甘露糖醛酸通過α -1，4糖苷鍵鏈接，所形成的無支鏈的線性嵌段共聚物。
[0008]進一步，所述海藻酸為海藻酸鈉、海藻酸鋰中的一種。
[0009]進一步，所述的粘結劑的水溶液質量濃度為0.1°/Γ5%。
[0010]進一步，所述正極活性物質的材料為單質硫、硫碳復合材料、硫化物中的一種。
[0011]進一步，所述導電劑為超導碳黑、乙炔黑、導電石墨、導電碳纖維、碳納米管等中的一種或多種。
[0012]進一步，所述集流體的材料為鋁箔、涂炭鋁箔、腐蝕鋁箔中的一種。
[0013]進一步，干燥溫度為5(Tl00°C。
[0014]進一步，干燥后，鋰硫電池正極極片中，粘結劑的質量比例為5°/Γ?5%，導電劑的質量比例為10%?40%。
[0015]本發明還提供通過本發明所提供的方法形成的鋰硫電池正極極片。
[0016]本發明的有益效果包括:(1)與集流體粘合力好，(2)可以緩沖電極材料的膨脹與收縮，(3)以水為溶劑，清潔環保，(4)原料成本低廉。
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【附圖說明】
[0018]圖1為本發明的鋰硫電池正極極片制造工藝流程圖。
[0019]圖2為本發明的實施例1所制備的單質硫正極極片首次放電曲線。
[0020]圖3為本發明的實施例1所制備的單質硫正極極片循環性能曲線。
[0021]圖4為本發明的實施例2所制備的硫/碳復合材料正極極片首次放電曲線。
[0022]圖5為本發明的實施例2所制備的硫/碳復合材料正極極片循環性能曲線。
[0023]圖6為本發明的實施例3所制備的硫化聚合物正極極片首次放電曲線。
[0024]圖7為本發明的實施例3所制備的硫化聚合物正極極片循環性能曲線。
[0025]
【具體實施方式】
[0026]以下結合附圖和實施例對本發明進行詳細闡述。
[0027]鋰硫電池中，硫的放電產物最終形成硫化鋰Li2S。硫的體積密度(2.03g/cm3)比Li2S的(1.67g/cm3)約高出20%，鋰硫電池的正極硫與硅相似，也存在著一定的體積膨脹問題。因此電極制備的過程中也要考慮電極結構能承受或緩沖由充放電過程引起的膨脹與收縮問題。
[0028]發明人經過研究，在本發明中提供一種鋰硫電池正極極片及其制造方法。
[0029]本發明提供的一種鋰硫電池正極極片的制造方法，包括:
步驟一、將粘結劑溶解于水，制成溶液，所述粘結劑采用海藻酸或其鹽類；
步驟二、將正極活性物質、導電劑加入所述溶液，制成正極活性物質漿料；
步驟三、將所述漿料涂覆在集流體表面，經干燥，制成鋰硫電池正極極片。
[0030]其中，海藻酸是存在于褐藻類中的天然高分子，是從褐藻或細菌中提取出的天然多糖，是由古洛糖醛酸(記為G段)與其立體異構體甘露糖醛酸(記為M段)兩種結構單元構成的，這兩種結構單元以三種方式(MM段、GG段和MG段)通過α-1,4糖苷鍵鏈接，從而形成一種無支鏈的線性嵌段共聚物。海藻酸很容易與一些二價陽離子結合，形成凝膠。當其6位上的羧基與鈉離子結合，就構成了海藻酸鈉鹽。
[0031 ] 所述正極活性物質的材料為單質硫、硫碳復合材料、硫化物中的一種。
[0032]所述導電劑為超導碳黑、乙炔黑、導電石墨、導電碳纖維、碳納米管等中的一種或多種。
[0033]所述集流體的材料為鋁箔、涂炭鋁箔、腐蝕鋁箔中的一種。
[0034]干燥后，鋰硫電池正極極片中，粘結劑的質量比例為5°/Tl5%，導電劑的質量比例為109^40%。
[0035]實施例1
粘結劑制備:稱取0.2g海藻酸鈉，溶解于1g水中，攪拌形成均勻溶液，配制濃度為2%的海藻酸鈉水溶液。
[0036]硫正極制備:分別稱取0.3g超導碳黑(Super P)和0.3g超導碳黑(XE_2)混合后加入上述2%海藻酸鈉水溶液中，充分攪拌Ih形成黑色均勻的懸濁液；然后稱取1.2g單質硫粉(100目)加入上述懸濁液中，加入水調節粘度并充分攪拌形成穩定的漿料懸濁液。采用刮刀將此漿料涂覆在腐蝕鋁箔集流體上，60°C干燥0.5小時，直至水分完全揮發，得到硫正極極片。干燥后極片中活性物質:導電劑:粘結劑=60:30:10。
[0037]硫正極放電性能測試:將制備的硫正極沖切成Φ 14mm的圓形極片,在50°C的真空干燥箱中烘干24小時。在干燥空氣或惰性氣氛條件下，以金屬鋰片為負極，Tonen V20EHD為隔膜，L2mol/L雙(三氟甲基磺酸酰基)亞胺鋰(LiTFSI)/二氧戊環(DOL)+1，2_ 二甲氧基乙烷(DME)(體積比為1:1)為電解液，組裝成CR2016扣式鋰硫電池。電池以50mA/ (g活性物質)的電流密度放電至1.5V，首次放電曲線如圖2所示。經過計算，該硫正極首次放電比容量為1117mAh/ (g硫)。該硫正極的循環性能曲線如圖3所示。使用海藻酸鈉粘結劑后，單質硫具有可逆容量，可以正常充放電循環。在1.5^2.5V之間以50mAAg活性物質)的電流密度循環30次后容量為495mAh/ (g硫)。
[0038]實施例2
粘結劑制備:稱取0.2g海藻酸鈉，溶解于1g水中，攪拌形成均勻溶液，配制濃度為2%的海藻酸鈉水溶液。
[0039]硫正極制備:分別稱取0.2g超導碳黑(Super P)混合后加入上述2%海藻酸鈉水溶液中，充分攪拌Ih形成黑色均勻的懸濁液；然后稱取1.6g硫/碳復合材料加入上述懸濁液中，加入水調節粘度并充分攪拌形成穩定的漿料懸濁液。采用刮刀將此漿料涂覆在腐蝕鋁箔集流體上，60°C干燥0.5小時，直至水分完全揮發，得到硫正極極片。干燥后極片中活性物質:導電劑:粘結劑=80:10:10。
[0040]硫正極放電性能測試:將制備的硫正極沖切成Φ 14mm的圓形極片,在50°C的真空干燥箱中烘干24小時。在干燥空氣或惰性氣氛條件下，以金屬鋰片為負極，Tonen V20EHD為隔膜，L2m