專利名稱：電化學自動熱重整器的制作方法
背景技術：
本發明涉及一種處理碳氫化合物類燃料以從中分離和供應氫的重整器，尤其是涉及電化學自動熱重整器(EATR)的復合膜。
“重整器”是一種將碳氫化合物類燃料轉化為氫的已知設備，碳氫化合物燃料在其中與空氣以及水蒸氣或者沒有水蒸氣混合，將混合物轉變為氫、一氧化碳、二氧化碳、水及雜質。一個自動熱重整器使用燃料、空氣和水蒸汽。由于最知名的重整器對雜質的存在不利的敏感性，雜質(例如硫)通常在進入重整器之前一般都從燃料中除去。電化學自動熱重整器結合了電化學氫分離的原理與自動熱重整器的原理。電化學自動熱重整器的目的在于實現由重整器的反應區中移除所產生的氫，以便通過由產品混合物的剩余物中分離或選擇性提取氫組分使重整反應達到完全。
例如，在一個天然氣或“甲烷”重整器，例如熱自由重整器中的主要反應為重整轉移燃燒在自動熱重整器中，放熱的燃燒反應驅使吸熱的重整反應進行。轉移反應溫和地放熱。如果氫由自動熱重整器的反應區中被抽取或移除，那么按照LeChatelier原理，重整和轉移反應被驅向完全。因為轉移轉化器和選擇性氧化器不需要是燃料處理器的下游，所以EATR中的燃料處理大為簡化。
Marianowske等(U.S.4,810,485)教導了一種氫生成方法和設備，其中氫離子多孔的和分子氣體非多孔的金屬箔的一面與含有分子氫的混合氣體相接觸，分子氫是在氫產生區中通過化學反應生成的。在反應過程中，分子氫被解離并作為離子氫通過至氫被取出的金屬箔的另一面，從而由氫產生區中將氫移除。前述′485號專利的概念被限制在用金屬箔作為氫分離器。已經證明箔分離器難以達到實用。例如，它沒有提供一種能以高效率操作合理長的時間的可靠結構。
本發明的目的和概要因此，本發明的一個目的是克服現有技術的缺點和限制。
本發明的另一目的是提供適用于電化學自動熱重整器的一種膜層。
本發明的再一目的是提供一種可靠而有效的電化學自動熱重整器。
本發明的膜層為陶瓷和金屬部件的復合材料。它需要一種形狀為網狀氧化鋁單片的機械載體，較佳的孔密度為每英寸80個孔和平均孔大小為約250微米。整個單片是用貴重金屬(例如鉑)催化的，以增強部分氧化作用、轉移及水蒸氣重整過程。單片上形成一層理論孔徑為2微米、厚度為約0.008”的氧化鋁(Al2O3)陶瓷襯底層。襯底的適宜厚度為約0.005”至0.010”。氧化鋁襯底上形成電化學電池——薄的固體氧化物層(例如氧化鈰或氧化鎢)，用以選擇性地把質子氫和締合電子由電化學自動熱重整器的單片面輸送至反應器為陽極面。這一層的功能是承載單片不能承載的薄的陶瓷電解槽。氧化物層的適宜厚度約為4至8微米，6微米的層給出滿意的結果。
一層薄的、非連續的催化劑層，如鉑，被沉淀在該電化學電池的兩面上，用來促進該電化學電池陽極側的分子氫解離成質子和電子，以及促進陰極側的質子氫和締合的電子重新結合為分子氫。該催化劑層可達約100的厚度，而約25的層提供令人滿意的結果。
以上及其它目的、本發明的特征及優點將由以下參照附圖閱讀的描述而變得明顯，圖中相同的參考數字標明同樣的組成部分。
附圖的簡要說明

圖1為本發明的膜層的等比圖。
圖2為圖1中所示膜層的放大圖。
圖3為使用圖1的膜層的電化學自動熱重整器。
優選實施方案的詳細描述參考圖1，展示了適用于本發明的一種分離器膜。分離器膜層10包括覆蓋有氧化鋁(Al2O3)襯底14的單片催化劑載體12，其為金屬氧化物膜或混合的離子導體層18提供了一種氣體可滲透的承載層。金屬氧化物層18夾在催化劑層16和20之間。催化劑層16起著促使H2解離為2H+和2e-(或氫分子解離為質子和電子)的作用，而催化劑層20起著促使2H++2e-重新結合成H2的作用。圖1底部的箭頭指示氣流通過該膜的方向，而頂部的箭頭表示氫由產生區通過催化層20的逸去。
下面的實施例說明制作本發明中使用的可鑄造氧化鋁襯底層的方法的一個實施方案。
實施例1材料是作為兩個組成系統購自Cotronics Corporation的(成分號Rescor 780液態氧化鋁3379 Shore Parkway；Brooklyn，NY 11235)。該組成為氧化鋁粉和液態活化劑。液態活化劑為一種基于水的氧化鋁膠體溶液。
步驟1將粉末經篩子進行篩分，使得直徑不大于0.009”的顆粒將通過篩子。得到的粉末再通過大小為86號的聚酯篩進行篩分。第二次篩分保證在真正的絲篩應用過程中氧化鋁顆料將通過篩子。
步驟2篩過的材料按所需之100份粉末對22至26份活化劑進行混合，并在29”汞柱真空度下進行脫氣。
步驟3將一張細孔紙蓋在一個不銹鋼盤子上。紙是用水預浸過并拉伸以去除所有大的皺紋。預浸漬步驟避免檢查紙的毛線管作用把活化劑由氧化鋁粉末上拉開。
步驟4將86號聚酯篩放在預浸漬并拉伸過的醫用檢查紙上，并將混合的氧化鋁倒在篩子上面。用一個絲質篩刮板把氧化鋁拉過并迫使其通過篩孔落在預浸的醫用檢查紙上(對于均勻的層需要多次通過)。編制篩子的線的直徑控制層的理論厚度。86號聚酯絲篩的線直徑為100微米或略小于0.008”。
步驟5由于醫用紙在未處理時易于同氧化鋁層操縱，將其由盤子上提起并繞在單片上。溫和地施加壓力，促使氧化鋁層粘附在單片上。然后將單片上的氧化鋁層(紙仍貼著)熟化至少24小時。在室溫熟化期間，在氧化鋁應用面積上施以輕且均勻壓力以防止干燥時扭曲。
步驟6室溫熟化24小時后，將帶有熟化的氧化鋁層(紙仍貼著)的單片放在爐內逐漸熱至100℃，熱2小時以趕去周圍的水。在整個升溫處理過程中，在整個氧化鋁面上施以輕且均勻的壓力(步驟5中所述的)，以減少扭曲。
步驟7于110℃下熱2小時后，爐溫慢慢升至250℃并保持1小時以燒掉醫用紙。
步驟8醫用紙燒去之后，爐溫升至950℃，并保持2小時使鑄成氧化鋁具有特別的強度。
步驟9然后將整個部件經24小時慢慢冷至室溫。
步驟10然后將帶有襯底層部分的冷的單片由爐內取出，經輕拂或壓縮空氣移除醫用紙燒掉過程中的剩余灰。整個過程得到一種近乎均勻的多孔氧化鋁層，其厚度近似于0.008”。
實施例2以薄的氧化鎢(WO3)層的形式形成的電化學電池是用慣用的RF噴鍍法完成的。氧化物層也可用本領域已知的常規技術形成，例如化學氣相沉積、旋轉涂布及浸涂法。
在電解質層的兩面上形成催化劑材料的這種非連續層是用常規的RF噴鍍法將鉑層16沉積在氧化鋁襯底14上，然后把電解質18噴鍍在催化劑層16的上部而完成的，最后，催化劑層20被噴鍍在電解質層18上。
談到圖3，EATR(電化學自動熱重整器)200包括經膜層10聯至氫氣空間或陽極供應區230的ATR(自動熱重整器)210。一種含有分子氫的燃料(例如一種碳氫化合物或氨)通過入口240進入ATR 210。膜層10促使ATR 210內氫解離，只要ATR 210中氫的分壓大于氫氣空間或陽極供應區230中氫的分壓。來自ATR 210的燃料重整器的重整燃料或重整物或反應產物及少量通過膜層傳輸的氫通過排氣孔250被排出并被燒掉。
不論EATR 200(即ATR 210)的重整器一面加壓，還是氫氣面(即陽極供應區230)用氣體或蒸汽(例如氮或水)稀釋，保證陽極供應區230內氫氣分壓比ATR 210內氫氣分壓低的一個方法，在題為“具有電化學自動熱重整器的燃料電池供電設備”的同時申請的待審專利申請案(代理人檔案號269-007)中公開，而且并入本發明供參考。
帶有參考附圖的本發明的較佳實施例業已描述，會了解到本發明不限于那些明確的實施方案，并且一個本領域的熟練人員可以在如本發明附加的權利要求定義的范圍和精神內作出種種改變和改進。
權利要求
1.一種適用于電化學自動熱重整器的復合膜層，包括(a)一個具有預測定孔隙率、能選擇性地把重整的燃料組分(H2)擴散至復合膜層的承載部件；(b)覆蓋在所述承載部件上的一個氣體可滲透襯底層；(c)一個促使H2解離成質子和電子的、覆蓋在所述襯底層上的第一催化劑層；(d)選自由已知的質子和電子導體(混合的離子導體)組成的組的一種氧化物層，該導體能在升高的溫度下傳導覆蓋所述第一催化劑層的2H++2e-；以及(e)促使覆蓋在所述氧化物層上的重新結合(或質子和電子重新結合成分子氫)的一種第二催化劑層。
2.一種適用于燃料重整過程的復合膜，其包括(a)一個穩定的多孔陶瓷承載部件；(b)一個覆蓋在所述承載部件上的氣體可滲透的陶瓷襯底層；(c)一個覆蓋所述襯底層的第一微粒金屬催化劑層；(d)一個覆蓋所述第一催化劑層的氣體不可滲透的金屬氧化物層；以及(e)一個覆蓋所述金屬氧化物層的第二微粒金屬催化劑層。
3.一種適用于由燃料重整過程的氫產生區中選擇性地提取或除去氫的復合分離器膜層，其包括(a)一個機械性能穩定的多孔陶瓷承載部件；(b)一個覆蓋在所述承載部件上的薄的氣體可滲透的陶瓷襯層；(c)一個促使H2解離為2H++2U-的、覆蓋在所述第一催化劑層上的第一薄金屬催化劑層；(d)一個在升高的溫度下能傳導2H++2e-的、覆蓋在所述第一催化劑層上的金屬氧化物層；以及(e)一個能促進2H++2e-重新結合成H2的、覆蓋在所述氧化物層上的第二薄金屬催化劑層。
4.如權利要求3所述的膜層，其中所述襯底層包含Al2O3。
5.如權利要求4所述的膜層，其中第一和第二催化劑層包括鉑。
6.如權利要求5所述的膜層，其中鉑為不連續的微粒狀。
7.如權利要求5所述的膜層，其中金屬氧化物層包括WO3。
8.一種氫的形成和提取方法包括在氫產生區中進行包括分子氫和其他反應產物的混合氣體的化學反應；使復合膜層的一面與所述氫產生區內的所述混合氣體保持接觸，所述的復合膜層包括以一種混合離子層夾在兩個微粒鉑的催化劑層間的WO3；在所述膜層的一面上，將所述分子氫解離成離子的或質子的氫及締合的電子，使所述的離子氫通過所述膜層至所述膜層的另一面，并于該處與締合的電子重新結合成分子氫；及由所述膜層的所述另一面取走氫，從而由所述的氫產生區除去氫。
9.如權利要求8所述的氫的形成和提取方法，其中該WO3層厚約760納米。
10.如權利要求8所述的氫的形成和提取方法，其中所述膜層有一個選自由有孔金屬、膨脹金屬、多孔金屬、多孔陶瓷及其混合物組成的組的機械性載體。
11.如權利要求8所述的氫的形成和提取方法，其中所述氫產生區的溫度維持在約800°至約1400°F。
12.如權利要求8所述的氫的形成和提取方法，其中所述化學反應包括水蒸汽/甲烷重整反應。
13.一種氫的形成和提取方法包括(a)在氫產生區中進行生成包括分子氫和其它反應產物的混合氣體的化學反應；(b)在所述區內提供一種分離器膜層，其包括夾在兩個微粒貴重金屬的催化劑層間的WO3傳導層；(c)使所述膜層的一面與所述氫產生區內的所述混合氣體接觸；在所述膜層的所述一面上將所述分子氫解離成離子氫和締合的電子，并使所述離子氫通過所述膜層至其另一面，并于該處與締合電子重新結合以形成分子氫；由所述膜層的另一面取出氫，從而由所述氫產生區選擇性地提取或除去氫。
14.如權利要求13所述的氫的形成和提取方法，其中所述WO3層厚約0.002至約0.020英寸。
15.如權利要求13所述的氫的形成和提取方法，其中所述膜層有一個具有多孔陶瓷的機械性載體。
16.如權利要求13所述的氫的形成和提取方法，其中所述氫產生區保持在約800°至約1400°F。
17.如權利要求13所述的氫的形成和提取方法，其中該催化劑層由鉑制成。
18.一種電化學自動熱重整器，包括一個自動熱重整器區；一個陽極供應區；及一個隔離所述自動熱重整區和所述陽極供應區的復合膜層，所述的復合膜層包括(a)一個穩定的多孔陶瓷承載部件；(b)一個覆蓋在所述承載部件上的氣體可滲透的陶瓷襯底層；(c)一個覆蓋在所述襯底層上的第一微粒金屬催化劑層；(d)一個覆蓋在所述第一催化劑層上的一種氣體不可滲透的金屬氧化物層；以及(e)一個覆蓋在所述金屬氧化物層上的第二微粒金屬催化劑層。
全文摘要
一種電化學自動熱重整器(EATR)供給氫。該EATR包括自動熱重整器區、重整器陽極供應區,以及將重整器陽極與自動熱重整器區隔開的一種復合膜層。該復合膜層包括一個上面覆蓋著薄的氣體可滲透的陶瓷襯底層的機械性穩定的多孔陶瓷載體部件。覆蓋襯底層的為第一薄金屬催化劑層,它促使H
文檔編號H01M8/06GK1264434SQ98807339
公開日2000年8月23日 申請日期1998年7月9日 優先權日1997年7月15日
發明者戴維·P·布盧姆菲爾德, 阿瑟·N·拉貝 申請人:尼亞加拉莫霍克能量公司