專利名稱：一種表征電化學電池或其組件的方法
一種表征電化學電池或其組件的方法本申請是于2006年8月3日提交的名稱為“電化學熱力學測量系統”的發明專利申請200680028690. 5的分案申請。相關申請的交叉援引本申請要求于2005年8月3日提交的美國臨時專利申請60/705，535的優先權，該申請此處通過援引的方式納入本說明書。
背景技術：
在過去的幾十年內，電化學存儲和轉換設備取得了顯著的進步，擴展了這些系統在包括便攜式電子設備、空間飛行器技術和生物醫學設備在內的各個領域內的能力。電化學存儲和轉換設備的當前技術狀態傾向于具有特別選擇為與不同范圍的用戶應用相適應的設計和性能品質。例如，當前的電化學存儲系統覆蓋了從提供可靠、長期運行的輕質、穩定的電池到能夠提供極其高的放電速率的高容量電池。盡管有這些最新發展，高功率便攜式電子產品的普遍發展和需求仍急需研究人員開發出適合用于多種這類應用的更高性能的電池。此外，電子消費品和儀器領域的小型化需求繼續激勵著去研究那些用于減少高性能電池的尺寸、重量和形式因素的新型設計和材料方案。在電化學存儲和轉換技術上的很多最新進展直接歸功于用于電池組件的新材料的發現和結合。例如，鋰離子電池技術持續快速發展，其至少部分歸因于用于這些系統的新型陰極和陽極材料的結合。從嵌入碳陽極材料的新發現和優化到最近的納米結構過渡金屬氧化物嵌入陰極材料和納米磷酸鹽陰極材料的發現，新材料的開發改變了一次和二次鋰離子電池的設計和性能。例如，先進的電極材料已經顯著地增強了這些系統所提供的能量容量、能量密度、放電電流速率和循環壽命，從而使鋰離子電池成為一項用于下一代高功率便攜式電子系統、混合動力源電動車(HEV)和電動車(EV)的優選技術。電極材料的進展還大大有望積極影響其它系統，包括電化學電容器、超級電容器和燃料電池，并且可能成為這些技術應用于各種設備的關鍵。因此，在開發新的和改進的電化學能量存儲和轉換系統上，對新型電極材料的鑒定和性能評估是當前研究上優先考慮的事。電化學能量存儲和轉換設備使用兩個電極一個陽極和一個陰極，它們是電導體，由純粹的離子導體一電解液分開。放電期間產生的電流來自電極表面發生的化學反應和物理過程(例如運輸)，在該電極表面，帶正電的或帶負電的離子和電解液進行交換。然后這些過程產生或吸收電子，以保持系統的電中性。電荷交換導致電極表面和本體結構特性的重要變化。具體而言，電荷轉移過程影響每個電極的電勢和反應速率，該電勢和反應速率確定電化學電力產生設備的能量和功率密度輸出。例如，對于可充電電池，在具體熱力學和動力學運行條件下(例如，溫度、充電和放電電壓極限、電流速率等)，電極表面和本體結構中的變化程度和機制確定了循環壽命。在預測任何電化學存儲和轉換設備的性能和穩定性上，有必要知道電極反應和物理輸運的熱力學。例如，重要的熱力學態函數至少部分地確定了自發的電化學電源的能量、功率和循環壽命。實際上，能量密度反映了可逆地交換的電荷總量，以及交換發生時的電勢。另一方面，循環壽命涉及由充電和放電過程中的電極轉換引起的態或相的穩定性，所有這些過程至少在某一程度上是受電極反應的熱力學控制的。很多技術已被開發出來，并被應用于評價電極反應的熱化學動力學，包括電分析方法(如循環伏安法、電位分析法等)和光譜技術(如，χ射線衍射、NMR和LEED等)。然而，考慮到熱力學在幾乎所有電化學能量存儲和轉換系統中的重要性，本領域目前還需要用于測量諸如熵變、焓變和吉布斯自由能的變化之類的關鍵熱力學參數的系統和方法，并具有能夠預測和優化這些系統的性能品質和能力的精確度。這種系統在鑒定用于下一代電化學能量存儲和轉換系統的新材料上將扮演重要角色，并將大大有助于增進對已確定的陰極和陽極材料的熱化學動力學的理解。新的熱力學分析系統還有很大的潛力作為多用途測試儀器，用于表征商業上制造的包括蓄電池和燃料電池在內的電極系統的材料特性和性能。

發明內容
本發明提供了用于精確表征電極和電化學能量存儲和轉換系統的熱力學和材料特性的系統和方法。本發明的系統和方法能夠同時收集一套表征多個相互關聯的電化學和熱力學參數的測量值，這些參數值與電極反應進行狀態、電壓和溫度相關。本發明方法和系統所提供的增強的靈敏度，結合那些反映了已熱力學穩定化的電極狀況的測量條件，可以實現對熱力學參數非常精確的測量，這些熱力學參數包括諸如電極/電化學電池反應的吉布斯自由能、焓和熵之類的狀態函數，從而使得能夠預測電極材料和電化學系統的重要性能，諸如電化學電池的能量、功率密度、電流速率和循環壽命。本系統和方法還使得可以靈敏地表征那些對電化學系統中電極的設計和性能來說重要的組成、相和材料特性。本方法還能夠識別和表征電極材料中那些對電極的電化學特性和電化學存儲和轉換系統的性能影響很大的相變、微晶尺寸、電極材料的表面和本體缺陷以及晶體結構缺陷。例如，本系統和方法可以測量熱力學態函數，該測量結果具有能夠識別主要或較小相變的精確度，但利用諸如X射線衍射或簡單的開路電池電勢測量之類的常規方法來探測，即使可行的話也是困難的。一些小轉變可能是更為激烈的轉變的開始或前兆，一旦處于延長的循環下，它們將影響電池的能量、功率和循環壽命性能。探測這種轉變以及理解它們的起源對于優化的電極材料設計而言非常重要。本發明的系統和方法還可以用于表征多種熱力學參數，這些參數對于設計、測試和表征電化學電池和電極材料是有用的，所述電化學電池諸如一次和二次蓄電池，所述電極材料包括但不限于嵌入電極材料。然而，本系統和方法的能力還延伸到電池以外，并且包括其他電化學設備/系統中的電極反應，所述其他電化學設備/系統包括燃料電池、EDLC、氣體電極、催化、腐蝕、電沉積和電合成，其中熱力學數據的獲取也提供了對電極反應能力學和設備性能的重要理解。本發明的一方面提供了一種用于熱力學評估具有一個電極對(如陰極和陽極)的電化學電池的測量系統。本發明的測量系統包括(i) 一個用于測量作為時間的函數的電化學電池開路電壓的裝置；(ii) 一個電連接到電化學電池、用于確定所選的電化學電池組成的組成控制器，(iii) 一個和電化學電池熱接觸、用于對每個所選組成確定多個所選電化學電池溫度的溫度控制器，以及(iv) —個開路電壓分析器，它被提供以便從所述的測量開路電壓的裝置接收作為時間的函數的開路電壓測量值。所述組成控制器能夠確定多個所選組成，并且因此，由溫度和組成控制器提供的功能性的組合使得能夠確定多個所選的電化學電池溫度和組成的組合。該開路電壓分析器接收對應于所選電化學電池溫度和組成的組合的、作為時間的函數的開路電壓測量值，并對組成和溫度控制器所確定的所選電化學電池溫度和組成的組合，識別電化學電池熱化學穩定條件下的開路電壓。在本說明書的上下文中，術語“熱力學穩定條件”指的是這樣的實驗條件，其中所測開路電壓近似于平衡態電池電壓，從而使得這些測量值可以用來精確確定熱力學參數和材料特性，使得這些參數可以用來評估電極和/或電化學電池的電化學、材料和性能品質。熱力學穩定條件下的開路電壓測量值使得能夠確定諸如電極/電化學電池反應的吉布斯自由能、焓和熵之類的態函數。要表明的是熱力學穩定條件包括與絕對平衡條件的一些偏離。在一些實施方案中，熱力學穩定條件下對應的開路電壓與真實平衡電壓的偏離小于lmV，并且對于一些實施方案，所述條件優選為與真實平衡電壓的偏離小于0. lmV。在本發明的一些實驗條件下，開路電壓接近于陰極和陽極中Li的吉布斯自由能的差的精確測量值，并且任何所觀察到的偏差源自于分析過程中所用的測量技術的限制。這種能夠精確識別那些反映了熱力學穩定條件的開路電壓測量值的能力對于提供開路電壓、溫度和組成的測量值是有用的，這些測量值可以被用來表征被分析電極的重要熱力學、電化學和材料特性。在一些實施方案中，用語“電化學電池”指的是一種包括了三種主要活性物質的設備1)陽極一般為發生氧化的電極。氧化是電子的丟失，并且可以被表示為Ra — 0a+nae，其中Ra是一種化學物質或用于陽極的材料的還原形式，Oa是其氧化形式。它包括一個中性原子或帶正電的原子(陽離子)或帶負電的原子(陰離子)，na =每摩爾Ra的陰極反應中交換的電子摩爾數。該陽極在放電過程中是電池的負極；2)陰極一般為發生還原(得到電子)的電極。該反應與前述反應相反，即0c+nce- > R。，其中0。是一種化學物質或用于陰極的材料的氧化形式，Rc是其還原形式。它包括一個中性原子或帶正電的原子(陽離子)或帶負電的原子(陰離子)，η。=每摩爾0。的陽極反應中交換的電子摩爾數。該陰極在放電過程中是電池的正極；以及3)電解液是離子導電材料，其作用是提供那些實現電極反應所需的陰離子和陽離子。它通常包括一種溶劑介質和一種溶質例如一種鹽、一種酸或一種堿。在一些情況中，電池充電和放電導致電解液組成改變(如參見鉛酸蓄電池，其中硫酸在放電過程中被消耗Pb+Pb02+2H2S04- > 2PbS04+2H20)。此處所用的用語“電化學電池組成”或“電化學電池的組成”為同義詞，并且指的是組成電化學電池的活性物質(即諸如陰極和陽極之類的電極以及電解液)的組成和/或物理狀態。因此，在一些實施方案中，電化學電池組成指的是陰極和陽極材料的表面和/或本體的組成、電解液的組成或這些的任意組合。在本發明的一些實施方案中，用語“電化學電池的組成”指的是電化學電池或其中任意組件(例如，諸如電極或電解液之類的活性物質)的荷電狀態。可用于本發明中的電化學電池的實例包括但不限于電池(一次和二次)以及燃料電池。盡管上述陽極和陰極反應是電池和燃料電池的電極過程中較為典型的，并且涉及所謂感應電流過程(或氧化還原過程)中電解液和電極之間的電子轉移，但還存在其他非感應電流過程，其允許在電極表面處進行電荷存儲而沒有電荷轉移或氧化還原過程。
可用于本發明的電化學電池的實例包括但不限于電化學雙層電容器(EDLC)以及電化學雙層超級電容器。在電化學雙層電容器EDLC(或超級電容器)中，由于在電極-電解液界面的電子(e_)積累或電子空穴(h+)，陰離子Α—和陽離子C+被存儲在電極表面，以平衡所吸附的電荷種類，并在雙層結構中形成中性的物質(A_，h+)和(C+，e_)。在充電和放電期間，陰離子和/或陽離子在表面被吸附或解吸，從而產生外部電路(充電器或負載)中的電流，以平衡表面電荷。混合超級電容器是電池和EDLC之間的一種中間類型的電源。它們是混合的，是因為它們結合了兩種電極，一種是感應電流電極，如電池中的電極，另一個是非感應電流的(電容式的)電極，如EDLC中的電極。蓄電池、燃料電池和EDLC是極化系統，因為陽極和陰極的電壓是不同的。在放電期間，陰極具有較高的電壓V+，因此，它是正極，而陽極具有較低的電壓v_，是負極。電壓差U = V+-V-取決于一些不同的參數，最重要的是i.荷電狀態每個電極的(SOC)。SOC通常以占陽極Oith(an))或陰極Oith(Ca))中理論上存儲的總電荷量的百分比的方式給出；ii.放電電流的密度(i)。在零電流下，仏=(1是開路電壓，該開路電壓隨時間趨向于由SOC和溫度確定的平衡值U00 ；iii.溫度；iv.系統組件的健康狀態(SOH)陽極、陰極和電解液。該SOH隨系統“歷史”而變，如對于最常見的充電/放電循環、過充電、過放電和熱老化。由于電池、燃料電池和EDLC以“串連”模式運作，因此陽極、陰極和電解液中的其中一個活性組件的任何退化都將影響電池的SOH。隨著SOC的改變，電極表面或本體的組成改變，并且在一些情況下，電解液組成也改變。這些電極表面和/或本體的組成和/或電解液組成的變化至少部分地確定了如此處所述的電化學電池的組成(即電化學電池組成)。電極組成的改變特別與其中電解液被消耗掉的蓄電池系統(例如鉛酸、NiCd和Zn-銀電池(參見以下反應))以及常規的或混合型EDLC相關。A.鉛酸電池的反應負極
權利要求
1.一種表征電化學電池或所述電化學電池的組件的方法，其中所述電化學電池具有電極，所述方法包括以下步驟對多個所選電化學電池組成確定一個或多個所述電極上的反應的熵變、焓變或自由能的變化；將作為所述的所選電化學電池組成的函數的所述熵變、焓變或自由能的變化與所述的電化學電池或所述的電化學電池的組件關聯。
2.根據權利要求1所述的方法，還包括繪制所述的熵變、焓變或自由能的變化與所述的所選電化學電池組成的關系圖的步驟。
3.根據權利要求1所述的方法，其中所述的所選電化學電池組成對應于所述電化學電池的一個電極的組成、所述電化學電池的電解液的組成、或所述電化學電池的一個以上的電極的組成。
4.根據權利要求1所述的方法，其中所述電化學電池或所述電化學電池的組件的所述特征參數選自以下組，該組的組成為電化學電池的健康狀態，所述電化學電池的一個電極的健康狀態，所述電化學電池的電解液的健康狀態；所述電化學電池的一個電極的物理狀態；所述電化學電池的一個電極中的缺陷的存在；所述電化學電池的一個電極的相；所述電化學電池的一個電極的組成，以及所述電化學電池的電解液的組成或相。
5.一種用于表征電化學電池或所述電化學電池的組件的方法，其中所述電化學電池具有電極，所述方法包括以下步驟對所述電化學電池的多個開路電壓確定一個或多個所述電極上的反應的熵變、焓變或自由能的變化；將作為所述電化學電池的所述開路電壓的函數的所述熵變、焓變或自由能的變化與所述的電化學電池或所述的電化學電池的組件的一個特征參數關聯。
6.根據權利要求5所述的方法，還包括繪制所述的熵變、焓變或自由能的變化與所述的電化學電池的所述開路電壓的關系圖的步驟。
7.根據權利要求5所述的方法，其中所述電化學電池或所述電化學電池組件的特征參數選自以下組，該組的組成為電化學電池的健康狀態，所述電化學電池的一個電極的健康狀態，所述電化學電池的電解液的健康狀態；所述電化學電池的一個電極的物理狀態；所述電化學電池的一個電極中的缺陷的存在；所述電化學電池的一個電極的相；所述電化學電池的一個電極的組成，以及所述電化學電池的電解液的組成或相。
全文摘要
本發明提供了用于精確表征電極和電化學能量存儲和轉換系統的熱力學和材料特性的系統和方法。本發明的系統和方法能夠同時收集一套表征多個相互有聯系的涉及電極反應進行狀態、電壓和溫度的電化學和熱力學參數。由結合了反映電極條件已熱力學穩定化的測量條件的本發明方法和系統所提供的提高的靈敏度，可以實現對熱力學參數非常精確的測量，這些熱力學參數包括電極/電化學電池反應的諸如吉布斯自由能、焓和熵之類的狀態函數，從而使得能夠預測電極材料和電化學系統的重要性能品質，諸如電化學電池的能量、功率密度、電流速度和循環壽命。
文檔編號H01M8/04GK102569919SQ201110427358
公開日2012年7月11日 申請日期2006年8月3日 優先權日2005年8月3日
發明者B·T·富爾茨, R·亞茲密, Y·雷尼爾 申請人:加州理工學院, 國家科研中心