專利名稱：高力學強度和電化學活性的多重網絡復合水凝膠材料及其制法的制作方法
技術領域：
本發明涉及聚合物復合水凝膠材料，具體地說，是將人工合成的水凝膠材料或天然 水凝膠—材料與導電高分子水凝膠材料相結合，得到一種兼具高力學強度和電化學活性的 多重網絡復合水凝膠材料。
背景技術：
同時具有水凝膠的溶脹性能和導電高分子的導電性能的導電高分子水凝膠材料，有
望在微電子機械系統中得到應用，已經引起了人們極大的興趣。這類材料傳統的制備方 法包括將導電高分子與表面活性劑、醇類等結合得到物理交聯型水凝膠或直接將導電高 分子顆粒作為一個組分填充到其他種類水凝膠材料中得到復合型水凝膠等。釆用傳統方 法制備的導電高分子的水凝膠材料普遍存在的問題是這類材料的機械強度較差，難以滿 足其在實際應用中的需要。
近年來， 一種具有多重網絡結構的水凝膠材料被發明出來，這種水凝膠材料具有極 高的機械強度，在水凝膠應用領域具有非常重要的意義。然而，到目前為止，尚未發現 將導電高分子水凝膠材料結合到多重網絡水凝膠中，從而使水凝膠材料具備電化學活性 的例子。這限制了該類材料在電化學傳感器、超級電容器、電化學激勵器、人工肌肉等 領域中的應用。(參見1. Super tough gels with a double network structure, TNakajima， TKurokawa， H Furukawa， QM Yu， YTanaka， YOsada，龔劍平，高分子科學(英文 版)，1， 2009; 2.新型高強度智能水凝膠的研究進展，馬馳、陳爾凡、TVladlkova、 張東、于洋，化工技術與開發，36， 2007; 3.導電聚合物人工肌肉，李新貴、張瑞銳、 黃美榮、李榮貴，材料科學與工程學報，22， 2004; 4.高強度凝膠的制備方法研究， 董晶、陳莉、李鳳雷，功能材料，1， 2004。)

發明內容
本發明的目的是為電化學器件(包括電化學傳感器、超級電容器、電化學激勵器、 人工肌肉等)提供一種兼具高力學強度和電化學活性的多重網絡復合水凝膠材料。本發明的技術方案如下
一種高力學強度和電化學活性的多重網絡復合水凝膠材料，它以人工合成的水凝膠 材料或天然水凝膠材料作為第I網絡，結合以導電高分子水凝膠材料作為第II網絡，是 一種具有多重網絡結構的復合水凝膠材料，所述的第I網絡的人工合成的水凝膠材料可 以是陰離子聚電解質、陽離子聚電解質和中性水凝膠材料，如基于聚丙烯酸、聚丙烯胺、 聚丙烯酰胺、聚N —異丙基丙烯酰胺或聚(2 —丙烯酰胺一2—甲基丙磺酸)，或者是它 們的衍生物等的水凝膠材料；作為第I網絡的天然水凝膠材料可以是殼聚糖、纖維素或 明膠，或者是它們的衍生物等形成的水凝膠材料；作為第II網絡的導電高分子水凝膠材 料可以是聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩或聚(3， 4一乙撐二氧噻吩)，或者是它們的衍生物 的水凝膠材料。
上述的多重網絡復合水凝膠材料，所述的導電高分子水凝膠材料以陰離子聚合物作 為摻雜劑、多價陽離子作為交聯劑，摻雜劑可以是聚苯乙烯磺酸鈉、磺化聚苯胺、聚丙 烯酸或聚(2 —丙烯酰胺一2—甲基丙磺酸)或者是它們的衍生物等；多價陽離子可以是 鐵離子、銅離子、鈣離子、鎂離子、錳離子、鉻離子或稀土金屬離子等。
上述的多重網絡復合水凝膠材料，所述的水凝膠材料中水的質量分數為60 95 %， 人工合成的水凝膠材料或天然水凝膠材料在水凝膠材料干重(水凝膠完全烘干后的重 量)中的質量分數為50 90%，導電高分子組分在水凝膠材料干重中的質量分數為10 50%。
上述的多重網絡復合水凝膠材料，所述的第I網絡也可以由第一網絡和第二網絡組 成，以增加所述的多重網絡復合水凝膠材料的機械強度。
一種制備上述高力學強度和電化學活性的多重網絡復合水凝膠材料的方法，它由下
列步驟組成
步驟1.將7.1 g丙烯酰胺單體、0.07 0.75 g N,N，一亞甲基雙丙烯酰胺、0.01 0.04 g過硫酸鉀溶解于30 200 ml蒸餾水中，在60 80 'C下反應3 12h，由此得到作為 第一網絡的聚丙烯酰胺水凝膠。
歩驟2.將步驟1制得的聚丙烯酰胺水凝膠用刀片切割成所需形狀，取體積為2 15 cm3的水凝膠試樣在10 150 ml含有0.2 30.8 g聚苯乙烯磺酸鈉和0.02 20 ml 3， 4 一乙撐二氧噻吩的水溶液中浸泡0.5 24h，取出后用濾紙擦去表面吸附的液體。
步驟3.將步驟2中浸泡后的水凝膠試樣在5 90ml含有3 100g硝酸鐵的水溶液中浸泡0.5 12h，取出后在50 2000ml蒸餾水中平衡7天，蒸餾水每24h更換一次， 即得到具有二重網絡結構的復合水凝膠材料。力學性能測試表明，這種二重網絡復合水 凝膠材料的壓縮斷裂強度為1 50 MPa，壓縮斷裂應變為60 95 %;拉伸斷裂強度為 0.005 20MPa，拉伸斷裂應變為70 250 %。在室溫下用標準四電極法測得，二重網 絡復合水凝膠材料的電導率為1(T4 10—1 S/cm。
上述制備±覽網絡復合水凝膠材料的方法，在所述的步驟'2中，5J"以向浸泡溶液中 加入l 50g氯化鈣、氯化鎂或稀土金屬氯化物等。
上述制備二重網絡復合水凝膠材料的方法，在所述的步驟l中，可以將丙烯酰胺替 換為丙烯胺、丙烯酸、N—異丙基丙烯酰胺或2—丙烯酰胺一2—甲基丙磺酸等中的一種 或幾種，將過硫酸鉀替換為過硫酸銨或過硫酸鈉等中的一種或幾種；在所述的步驟2中， 可以將聚苯乙烯磺酸鈉替換為磺化聚苯胺、聚丙烯酸或聚(2 —丙烯酰胺一2—甲基丙磺 酸)等，將3， 4一乙撐二氧噻吩替換為苯胺、吡咯或噻吩等；在所述的步驟3中，可以 將硝酸鐵替換為氯化鐵、硝酸銅、硝酸鈰銨、高錳酸鉀或重鉻酸鉀等。
一種制備上述高力學強度和電化學活性的多重網絡復合水凝膠材料的方法，它由下
列歩驟組成
步驟l.將10.6g丙烯酸、0.06 0.85g N,N，一亞甲基雙丙烯酰胺、0.01 0.06g過 硫酸銨溶解于40 250ml蒸餾水中，在60 80 'C下反應3 12h，由此得到作為第一 網絡的聚丙烯酸水凝膠。
步驟l'.將步驟1制得的水凝膠用刀片切割成所需形狀，取體積為2 15cn^的水 凝膠試樣在20 130 ml含有5 50 g丙烯酸、0.05 1 g N,N' —亞甲基雙丙烯酰胺、 0.2 3 g過硫酸銨的水溶液中浸泡6 24 h，取出后用濾紙擦去表面吸附的液體，在60 80 "C下反應3 12h，由此得到具有第一和第二網絡的第I網絡水凝膠材料。
步驟2.將步驟1'制得的水凝膠試樣在10 200 ml含有0.5 35 g磺化聚苯胺和 0.05 30ml吡咯的水溶液中浸泡0.5 24h，取出后用濾紙擦去表面吸附的液體。
歩驟3.將步驟2中浸泡后的水凝膠試樣在10 100ml含有5 150g硝酸鈰銨的水 溶液中浸泡0.5 12 h，取出后在50 2000 ml蒸餾水中平衡7天，蒸餾水每24 h更換 一次，即得到具有三重網絡結構的復合水凝膠材料。力學性能測試表明，這種三重網絡 復合水凝膠材料的壓縮斷裂強度為1 70 MPa，壓縮斷裂應變為70 95 %;拉伸斷裂 強度為0.005 30MPa，拉伸斷裂應變為90 400 %。在室溫下用標準四電極法測得，三重網絡復合水凝膠材料的電導率為1(T4 10—1 S/cm。
上述制備三重網絡復合水凝膠材料的方法，在所述的步驟2中，可以向浸泡溶液中 加入l 60g氯化銅、氯化鈣、氯化鎂或稀土金屬氯化物等。
上述制備二重網絡復合水凝膠材料的方法，在所述的步驟1或/和1'.中，可以將丙 烯酸替換為丙烯酰胺、丙烯胺、N—異丙基丙烯酰胺、2—丙烯酰胺一2—甲基丙磺酸等 中的一種或幾種，將過硫酸銨替換為過硫酸鉀、過硫酸鈉等中的一種或幾種；在所^fe的 步驟2中，可以將磺化聚苯胺替換為聚苯乙烯磺酸鈉、聚丙烯酸、聚(2 —丙烯酰胺一2 一甲基丙磺酸)等，將吡咯替換為苯胺、噻吩、3， 4一乙撐二氧噻吩等；在所述的步驟 3中，可以將硝酸鈰銨替換為氯化鐵、硝酸鐵、硝酸銅、高錳酸鉀、重鉻酸鉀等。
一種制備上述高力學強度和電化學活性的多重網絡復合水凝膠材料的方法，它由下
列步驟組成
步驟l.將0.1 5g殼聚糖溶解于100ml質量分數為1 10%的乙酸溶液中，加入 2 10ml質量分數為10 25 %的戊二醛溶液，15~40 'C下反應6 24h，由此得到作 為第一網絡的殼聚糖水凝膠。
步驟2.將步驟1制得的殼聚糖水凝膠用刀片切割成所需形狀，取體積為2 15cm3 的水凝膠試樣在20 200ml含有0.5 40g聚(2 —丙烯酰胺一2—甲基丙磺酸)和0.1 35 ml苯胺的水溶液中浸泡l 24h，取出后用濾紙擦去表面吸附的液體。
步驟3.將步驟2中浸泡后的水凝膠試樣在15 150 ml含有4 90 g氯化鐵的水溶 液中浸泡3 12h，取出后在50 2000ml蒸餾水中平衡7天，蒸餾水每24h更換一次， 即得到具有二重網絡結構的復合水凝膠材料。力學性能測試表明，這種二重網絡復合水 凝膠材料的壓縮斷裂強度為0.8 40 MPa,壓縮斷裂應變為60 90 %;拉伸斷裂強度 為0.005 15MPa，拉伸斷裂應變為70 200 %。在室溫下用標準四電棱法測得，二重 網絡復合水凝膠材料的電導率為10—4 10" S/cm。
上述制備二重網絡復合水凝膠材料的方法，在所述的步驟2中，可以向浸泡溶液中 加入l 50g氯化鈣、氯化鎂或稀土金屬氯化物等。
上述制備三重網絡復合水凝膠材料的方法，在所述的步驟l中，可以將殼聚糖替換 為羥乙基纖維素、明膠等；在所述的步驟2中，可以將聚(2—丙烯酰胺一2—甲基丙磺 酸)替換為磺化聚苯胺、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸鈉等，將苯胺替換為吡咯、噻吩、3， 4一乙撐二氧噻吩等；在所述的步驟3中，可以將氯化鐵替換為硝酸鐵、硝酸銅、硝酸鈰銨、高錳酸鉀、重鉻酸鉀等。 本發明所具備的優點
本發明中，將導電高分子水凝膠材料與人工合成的水凝膠材料或天然水凝膠材料相 結合，制備得到了具有多重網絡結構的水凝膠材料。多重網絡結構使水凝膠材料具有極 佳的機械性能，導電高分子組分使水凝膠材料具有電化學活性。同時，由于水凝膠材料 溶脹了大量的水，其內部存在大量的離子輸送通道，有利于各種陰陽離子在材料內部的 傳輸。另一方面，所使用的人工合成的水凝膠材料、天然水凝膠材料和導電高分子水7疑 膠材料都具有生物相容性，制得的多重網絡復合水凝膠材料可以用作生物材料。
循環伏安測試表明，上述多重網絡復合水凝膠材料的單位電容可以達到1 100 F/g,是用作超級電容器的理想材料。用上述多重網絡復合水凝膠修飾電化學傳感器的
電極，可以使感應信號強度增大10 50倍。上述多重網絡復合水凝膠在l 30V/cm的 電場下發生明顯的彎曲形變，可以用作電化學激勵器和人工肌肉材料。與傳統導電高分 子水凝膠材料相比，多重網絡復合水凝膠材料還具有優異的機械性能。，
本發明的高力學強度和電化學活性的多重網絡復合水凝膠材料可以推廣作為電化 學傳感器、超級電容器、電化學激勵器、人工肌肉等材料或被用于其它電化學器件中， 具有十分廣闊的應用前景。
具體實施例方式
實施例1. 一種以聚丙烯酰胺水凝膠為第I網絡、聚(3， 4一乙撐二氧噻吩)水凝 膠為第II網絡的二重網絡復合水凝膠材料的制備
將7.1 g丙烯酰胺單體、0.07 g N，N，一亞甲基雙丙烯酰胺、0.04 g過硫酸鉀溶解于 200 ml蒸餾水中，在60 "下反應3h，由此得到作為第I網絡的聚丙烯酰胺水凝膠。 將制得的聚丙烯酰胺水凝膠用刀片切割成所需形狀，取體積為2 cm3的水凝膠試樣在10 ml含有0.2g聚苯乙烯磺酸鈉和0.02m13， 4一乙撐二氧噻吩的水溶液中浸泡0.5 h，取 出后用濾紙擦去表面吸附的液體。將浸泡后的水凝膠試樣在5 ml含有3 g硝酸鐵的水 溶液中浸泡0.5 h，取出后在50 ml蒸餾水中平衡7天，蒸餾水每24 h更換一次，即得 到具有二重網絡結構的復合水凝膠材料。
力學性能測試表明，這種以聚丙烯酰胺水凝膠為第I網絡、聚(3， 4一乙撐二氧噻吩)水凝膠為第II網絡的二重網絡復合水凝膠材料的壓縮斷裂強度為50 MPa，壓縮斷 裂應變為95 %;拉伸斷裂強度為20 MPa，拉伸斷裂應變為250 %。在室溫下用標準 四電極法測得，這種二重網絡復合水凝膠材料的電導率為10—iS/cm。
實施例2. —種以聚丙烯胺水凝膠為第I網絡、聚苯胺水凝膠為第II網絡的二重網 絡復合水凝膠材料的制備
將7.1 g丙烯胺單體、0.75 g N，N，一亞甲基雙丙烯酰胺、0.01 g過硫酸銨溶解于 30 ml蒸餾水中，在80 。C下反應12h，由此得到作為第一網絡的聚丙烯胺水凝膠。將 制得的聚丙烯胺水凝膠用刀片切割成所需形狀，取體積為15cn^的水凝膠試樣在150 ml 含有30.8 g聚(2 —丙烯酰胺一2—甲基丙磺酸)和20 ml苯胺的水溶液中浸泡24 h， 取出后用濾紙擦去表面吸附的液體。將浸泡后的水凝膠試樣在90ml含有100g硝酸鈰 銨的水溶液中浸泡12 h，取出后在2000ml蒸餾水中平衡7天，蒸餾水每24h更換一次， 即得到具有二重網絡結構的復合水凝膠材料。
力學性能測試表明，這種以聚丙烯胺水凝膠為第一網絡、聚苯胺水凝膠為第二網絡 的二重網絡復合水凝膠材料的壓縮斷裂強度為1 MPa，壓縮斷裂應變為60 %;拉伸斷 裂強度為0.005 MPa,拉伸斷裂應變為70 %。在室溫下用標準四電極法測得，二重網 絡復合水凝膠材料的電導率為10'4 S/cm。
實施例3. —種以聚(N—異丙基丙烯酰胺)水凝膠為第I網絡、聚吡咯水凝膠為第 II網絡的二重網絡復合水凝膠材料的制備
將7.1 gN—異丙基丙烯酰胺單體、0.5 g N，N' —亞甲基雙丙烯酰胺、0.03 g過硫酸 鈉溶解于100ml蒸餾水中，在70 'C下反應6h，由此得到作為第一網絡的聚(N—異 丙基丙烯酰胺)水凝膠。將制得的聚(N—異丙基丙烯酰胺)水凝膠用刀片切割成所需 形狀，取體積為10 cm3的水凝膠試樣在100 ml含有15.3 g磺化聚苯胺、10 ml吡咯和 lg氯化鈣的水溶液中浸泡12 h，取出后用濾紙擦去表面吸附的液體。將浸泡后的水凝 膠試樣在50 ml含有60 g重鉻酸鉀的水溶液中浸泡6 h，取出后在1000 ml蒸餾水中平 衡7天，蒸餾水每24h更換一次，即得到具有二重網絡結構的復合水凝膠材料。
力學性能測試表明，這種以聚(N—異丙基丙烯酰胺)水凝膠為第I網絡、聚吡咯 水凝膠為第II網絡的二重網絡復合水凝膠材料的壓縮斷裂強度為18 MPa，壓縮斷裂應 變為90 %;拉伸斷裂強度為7MPa，拉伸斷裂應變為230 %。在室溫下用標準四電極法測得，二重網絡復合水凝膠材料的電導率為10'2S/cm。
實施例4. 一種以聚丙烯酸水凝膠為第I網絡、聚噻吩水凝膠為第II網絡的二重網 絡復合水凝膠材料的制備
將7.1g丙烯酸單體、0.2 g N，N'—亞甲基雙丙烯酰胺、0.02 g過硫酸鉀溶解于60 ml蒸餾水中，在60 。C下反應8h，由此得到作為第I網絡的聚丙烯酸水凝膠。將制得 的聚丙烯酸水凝膠用刀片切割成所需形狀，取體積為6cmS的水凝膠試樣在80ml含有 27g聚苯乙烯磺酸鈉、2ml噻吩和50g氯化鎂的水溶液中浸泡24h，取出后用濾紙擦 去表面吸附的液體。將浸泡后的水凝膠試樣在60 ml含有70 g高錳酸鉀的水溶液中浸泡 12h,取出后在1500ml蒸餾水中平衡7天，蒸餾水每24h更換一次，即得到具有二重 網絡結構的復合水凝膠材料。
力學性能測試表明，這種以聚丙烯酸水凝膠為第I網絡、聚噻吩水凝膠為第II網絡 的二重網絡復合水凝膠材料的壓縮斷裂強度為35MPa，壓縮斷裂應變為70 %;拉伸斷 裂強度為0.35 MPa，拉伸斷裂應變為160 %。在室溫下用標準四電極法測得，二重網 絡復合水凝膠材料的電導率為l(T2 S/cm。
實施例5. —種以聚丙烯酸水凝膠為第一網絡和第二網絡組成的第I網絡、聚吡咯 水凝膠為第II網絡的三重網絡復合水凝膠材料的制備
將10.6g丙烯酸單體、0.06 g N,N，一亞甲基雙丙烯酰胺、0.01 g過硫酸鉸溶解于 40 ml蒸餾水中，在60 'C下反應3h，由此得到作為第一網絡的聚丙烯酸水凝膠。將制 得的水凝膠用刀片切割成所需形狀，取體積為2cmS的水凝膠試樣在20ml含有5 g丙 烯酸、0.05gN,N，一亞甲基雙丙烯酰胺、0.2 g過硫酸銨的水溶液中浸泡6h，取出后用 濾紙擦去表面吸附的液體，在60 'C下反應3h，由此得到具有第一和第二網絡的水凝膠 材料。將制得的水凝膠試樣在10 ml含有0.5 g磺化聚苯胺和0.05 ml吡咯的水溶液中 浸泡0.5h，取出后用濾紙擦去表面吸附的液體。將浸泡后的水凝膠試樣在10ml含有5 g硝酸鈰銨的水溶液中浸泡0.5 h，取出后在50 ml蒸餾水中平衡7天，蒸餾水每24 h 更換一次，即得到具有三重網絡結構的復合水凝膠材料。
力學性能測試表明，這種以聚丙烯酸水凝膠為第一網絡和第二網絡組成的第I網 絡、聚吡咯水凝膠為第II網絡的三重網絡復合水凝膠材料的壓縮斷裂強度為70 MPa， 壓縮斷裂應變為95 %;拉伸斷裂強度為30 MPa，拉伸斷裂應變為400 %。在室纟顯下用標準四電極法測得，三重網絡復合水凝膠材料的電導率為1(^S/cm。
實施例6. —種以聚丙烯酰胺水凝膠為第一網絡、聚丙烯胺水凝膠為第二網絡組成 的第I網絡、聚苯胺水凝膠為第II網絡的三重網絡復合水凝膠材料的制備
將10.6g丙烯酰胺單體、0.85 g N,N' —亞甲基雙丙烯酰胺、0.06 g過硫酸鈉溶解 于250 ml蒸餾水中廠在8—0 。C下反應12 h，由此得到作為第一網絡的聚丙烯酰胺水凝 膠。將制得的水凝膠用刀片切割成所需形狀，取體積為15cn^的水凝膠試樣在130ml含 有50g丙烯胺、1 gN，N' —亞甲基雙丙烯酰胺、3g過硫酸鈉的水溶液中浸泡24h，取 出后用濾紙擦去表面吸附的液體，在80t:下反應12h，由此得到具有第一和第二網絡 的水凝膠材料。將制得的水凝膠試樣在200ml含有35g聚丙烯酸和30ml苯胺的水、溶 液中浸泡24 h，取出后用濾紙擦去表面吸附的液體。將浸泡后的水凝膠試樣在100 ml 含有150 g高錳酸鉀的水溶液中浸泡12 h，取出后在2000 ml蒸餾水中平衡7天，蒸餾 水每24 h更換一次，即得到具有三重網絡結構的復合水凝膠材料。
力學性能測試表明，這種以聚丙烯酰胺水凝膠為第一網絡、聚丙烯胺水凝膠為第二 網絡組成的第I網絡、聚苯胺水凝膠為第II網絡的三重網絡復合水凝膠材料的壓縮斷裂 強度為l MPa，壓縮斷裂應變為70 %;拉伸斷裂強度為0.005 MPa，拉伸斷裂應變為 90 %。在室溫下用標準四電極法測得，三重網絡復合水凝膠材料的電導率為l(T4S/cm。
實施例7. —種以聚(N—異丙基丙烯酰胺)水凝膠為第一網絡、聚丙烯酸水凝膠為 第二網絡組成的第I網絡、聚噻吩水凝膠為第II網絡的三重網絡復合水凝膠材料的制備
將10.6gN—異丙基丙烯酰胺單體、0.3 g N,N，一亞甲基雙丙烯酰胺、0.05 g過硫 酸鉀溶解于150ml蒸餾水中，在65 'C下反應6h，由此得到作為第一網絡的聚(N— 異丙基丙烯酰胺)水凝膠。將制得的水凝膠用刀片切割成所需形狀，取體積為4cr^的 水凝膠試樣在50ml含有30g丙烯酸、0.07gN，N，一亞甲基雙丙烯酰胺、2g過硫酸鉀 的水溶液中浸泡18h，取出后用濾紙擦去表面吸附的液體，在65 'C下反應9h，由此得 到具有第一和第二網絡組成的第I網絡的水凝膠材料。將制得的水凝膠試樣在100 ml 含有10g聚苯乙烯磺酸鈉、5ml噻吩和lg氯化銅的水溶液中浸泡20h，取出后用濾 紙擦去表面吸附的液體。將浸泡后的水凝膠試樣在70 ml含有40 g硝酸鐵的水溶液中浸 泡10 h，取出后在1200 ml蒸餾水中平衡7天，蒸餾水每24 h更換一次，即得到具有三 重網絡結構的復合水凝膠材料。力學性能測試表明，這種以聚(N—異丙基丙烯酰胺)水凝膠為第一網絡、聚丙j;希
酸水凝膠為第二網絡組成的第i網絡、聚噻吩水凝膠為第n網絡的三重網絡復合水凝膠
材料的壓縮斷裂強度為50 MPa，壓縮斷裂應變為85 %;拉伸斷裂強度為25 MPa,拉 伸斷裂應變為280 %。在室溫下用標準四電極法測得，三重網絡復合水凝膠材料的電導 率為104 S/cm。
實施例8. —種以聚(2—丙烯酰胺一2—甲基丙磺酸)水凝膠為第一網絡、聚丙烯 酰胺水凝膠為第二網絡組成的第I網絡、聚(3， 4一乙撐二氧噻吩)水凝膠為第II網絡 的三重網絡復合水凝膠材料的制備
將10.6 g2—丙烯酰胺一2—甲基丙磺酸單體、0.7 g N,N，一亞甲基雙丙烯酰胺、0.04 g過硫酸銨溶解于200ml蒸餾水中，在80 'C下反應7h，由此得到作為第一網絡的聚 聚(2—丙烯酰胺一2—甲基丙磺酸)水凝膠。將制得的水凝膠用刀片切割成所需形狀， 取體積為15 cm3的水凝膠試樣在120 ml含有35 g丙烯酰胺、0.9 g N,N' —亞甲基雙丙 烯酰胺、2.5 g過硫酸銨的水溶液中浸泡18 h，取出后用濾紙擦去表面吸附的液體，在 80 t:下反應12 h，由此得到具有第一和第二網絡組成的第I網絡的水凝膠材料。將制 得的水凝膠試樣在180ml含有22g聚苯乙烯磺酸鈉、19ml3， 4一乙撐二氧噻吩和60 g氯化鑭的水溶液中浸泡22h，取出后用濾紙擦去表面吸附的液體。將浸泡后的水凝膠 試樣在100 ml含有5 150 g氯化鐵的水溶液中浸泡7 h，取出后在2000 ml蒸餾水中平 衡7天，蒸餾水每24h更換一次，即得到具有三重網絡結構的復合水凝膠材料。
力學性能測試表明，這種以聚(2—丙烯酰胺—2—甲基丙磺酸)水凝膠為第一網絡、 聚丙烯酰胺水凝膠為第二網絡組成的第I網絡、聚(3， 4一乙撐二氧噻吩)水凝膠為第 n網絡的三重網絡復合水凝膠材料的壓縮斷裂強度為3 MPa，壓縮斷裂應變為76 %; 拉伸斷裂強度為0.3MPa，拉伸斷裂應變為160 %。在室溫下用標準四電極法測得，三 重網絡復合水凝膠材料的電導率為l(T2S/cm。
實施例9. 一種以殼聚糖水凝膠為第i網絡、聚苯胺水凝膠為第n網絡的二重網絡
復合水凝膠材料的制備
將5g殼聚糖溶解于100ml質量分數為1。/。的乙酸溶液中，加入10ml質量分數為 10%的戊二醛溶液，15 'C下反應24h，由此得到作為第I網絡的殼聚糖水凝膠。將制 得的殼聚糖水凝膠用刀片切割成所需形狀，取體積為15ci^的水凝膠試樣在200ml含有40g聚(2 —丙烯酰胺一2—甲基丙磺酸)和35ml苯胺的水溶液中浸泡24 h，取出 后用濾紙擦去表面吸附的液體。將浸泡后的水凝膠試樣在150ml含有90g氯化鐵的水 溶液中浸泡12h,取出后在2000ml蒸餾水中平衡7天，蒸餾水每24h更換一次，即得 到具有二重網絡結構的復合水凝膠材料。
力學性能測試表明，這種以殼聚糖水凝膠為第I網絡、聚苯胺水凝膠為第II網絡的 二重網絡復合水凝膠材料的壓縮斷裂強度為40MPa，壓縮斷裂應變為90 %;拉伸斷裂 強度為15MPa，拉伸斷裂應變為200 %。在室溫下用標準四電極法測得，二重網絡復 合水凝膠材料的電導率為10—1 S/cm。
實施例IO. —種以羥乙基纖維素水凝膠為第I網絡、聚吡咯水凝膠為第II網絡的二 重網絡復合水凝膠材料的制備
將O.l g羥乙基纖維素溶解于100ml質量分數為10%的乙酸溶液中，加入2ml質 量分數為25 %的戊二酸溶液，40 'C下反應6h,由此得到作為第一網絡的殼聚糖水凝 膠。將制得的羥乙基纖維素水凝膠用刀片切割成所需形狀，取體積為2 cm3的水凝膠試 樣在20 ml含有0.5 g磺化聚苯胺、0.1 ml吡咯和1 g氯化鎂的水溶液中浸泡1 h，取 出后用濾紙擦去表面吸附的液體。將浸泡后的水凝膠試樣在15 ml含有4 g硝酸鈰銨的 水溶液中浸泡3h，取出后在50ml蒸餾水中平衡7天，蒸餾水每24h更換一次，即得 到具有二重網絡結構的復合水凝膠材料。
力學性能測試表明，這種以羥乙基纖維素水凝膠為第I網絡、聚吡咯水凝膠為第II 網絡的二重網絡復合水凝膠材料的壓縮斷裂強度為0.8 MPa，壓縮斷裂應變為60 %; 拉伸斷裂強度為0.005 MPa，拉伸斷裂應變為70 %。在室溫下用標準四電極法測得， 二重網絡復合水凝膠材料的電導率為l(T4S/cm。
實施例11. 一種以明膠水凝膠為第I網絡、聚(3, 4—乙撐二氧噻吩)水凝膠為第 II網絡的二重網絡復合水凝膠材料的制備
將4g明膠溶解于100 ml質量分數為5%的乙酸溶液中，加入6ml質量分數為20 %的戊二醛溶液，20 'C下反應8h，由此得到作為第一網絡的明膠水凝膠。將制得的明 膠水凝膠用刀片切割成所需形狀，取體積為12cmS的水凝膠試樣在180ml含有30g聚 苯乙烯磺酸鈉、20 ml 3， 4一乙撐二氧噻吩和50g氯化鈰的水溶液中浸泡18h，取出后 用濾紙擦去表面吸附的液體。將浸泡后的水凝膠試樣在120 ml含有70 g硝酸鐵的水溶液中浸泡10h，取出后在1500ml蒸餾水中平衡7天，蒸餾水每24h更換一次，即得 到具有二重網絡結構的復合水凝膠材料。 .
力學性能測試表明，這種以明膠水凝膠為第I網絡、聚(3， 4一乙撐二氧噻吩)水 凝膠為第II網絡的二重網絡復合水凝膠材料的壓縮斷裂強度為16 MPa,壓縮斷裂應變 為85 %;拉伸斷裂強度為4MPa，拉伸斷裂應變為170 %。在室溫下用標準四電極法 測得，二重網絡復合水凝膠材料的電導率為1(T3S/Cm。
權利要求
1.一種高力學強度和電化學活性的多重網絡復合水凝膠材料，其特征是它以人工合成的水凝膠材料或天然水凝膠材料作為第I網絡，結合以導電高分子水凝膠材料作為第II網絡，是一種具有多重網絡結構的復合水凝膠材料，所述的第I網絡的人工合成的水凝膠材料是陰離子聚電解質、陽離子聚電解質或中性水凝膠材料；作為第I網絡的天然水凝膠材料是殼聚糖、纖維素或明膠，或者它們的衍生物等形成的水凝膠材料；作為第II網絡的導電高分子水凝膠材料是聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩或聚(3，4-乙撐二氧噻吩)或它們的衍生物的水凝膠材料。
2. 根據權利要求1所述的多重網絡復合水凝膠材料，其特征是第I網絡的人工合 成的水凝膠材料是基于聚丙烯酸、聚丙烯胺、聚丙烯酰胺、聚N —異丙基丙烯酰胺或聚(2 —丙烯酰胺一2—甲基丙磺酸)，或者是它們的衍生物的水凝膠材料。第II網絡的導 電高分子水凝膠材料是以陰離子聚合物作為摻雜劑、多價陽離子作為交聯劑，摻雜劑是 聚苯乙烯磺酸鈉、磺化聚苯胺、聚丙烯酸或聚(2 —丙烯酰胺一2—甲基丙磺酸)，或者 是它們的衍生物；多價陽離子是鐵離子、銅離子、鈣離子、鎂離子、錳離子、鉻離子、 稀土金屬離子。
3. 根據權利要求1所述的多重網絡復合水凝膠材料，其特征是所述的水凝膠材料 中水的質量分數為60 95 %，人工合成的水凝膠材料或天然水凝膠材料在水凝膠材料 干重中的質量分數為50 90 %，導電高分子組分在水凝膠材料干重中的質量分數為 10 50%。所述的第I網絡也可以由第一網絡和第二網絡組成，以增加所述的多重網絡 復合水凝膠材料的機械強度。
4. 一種制備權利要求1所述的高力學強度和電化學活性的多重網絡復合水凝膠材 料的方法，其特征是它由下列步驟組成-步驟1.將7.1 g丙烯酰胺單體、0.07 0.75 g N,N，一亞甲基雙丙烯酰胺、0.01 0.04 g過硫酸鉀溶解于30~200ml蒸餾水中，在60 80 'C下反應3 12h，由此得到作為 第一網絡的聚丙烯酰胺水凝膠，步驟2.將步驟1制得的聚丙烯酰胺水凝膠用刀片切割成所需形狀，取體積為2 15 cm3的水凝膠試樣在10 150 ml含有0.2 30.8 g聚苯乙烯磺酸鈉和0.02 20 ml 3， 4 一乙撐二氧噻吩的水溶液中浸泡0.5 24h，取出后用濾紙擦去表面吸附的液體，歩驟3.將步驟2中浸泡后的水凝膠試樣在5 90 ml含有3 100 g硝酸鐵的水溶液 中浸泡0.5 12h，取出后在50 2000ml蒸餾水中平衡7天，蒸餾水每24h更換一次， 即得到具有二重網絡結構的復合水凝膠材料。
5. 根據權利要求4所述的制備兼具高力學強度和電化學活性的多重網絡復合水凝膠材料的方法，其特征是所述的步驟l用以下步驟替代歩驟l:將—0.1 5g殼聚糖溶解于100ml質量分數為1 10。/。的乙酸溶液中，加入 2 10 ml質量分數為10 25 %的戊二醛溶液，15 40 。C下反應6 24h,由此得到作 為第一網絡的殼聚糖水凝膠。其中，殼聚糖替可換為羥乙基纖維素或明膠。
6. —種制備權利要求l、 3所述的兼具高力學強度和電化學活性的多重網絡復合水 凝膠材料的方法，其特征是它由下列步驟組成-歩驟l.將10.6g丙烯酸、0.06 0.85g N,N，一亞甲基雙丙烯酰胺、0.01 0.06g過 硫酸銨溶解于40 250ml蒸餾水中，在60 80 。C下反應3 12h，由此得到作為第一 網絡的聚丙烯酸水凝膠，歩驟r .將步驟l制得的水凝膠用刀片切割成所需形狀，取體積為2 15ci^的水 凝膠試樣在20 130 ml含有5 50 g丙烯酸、0.05 1 g N，N，一亞甲基雙丙烯酰胺、 0.2 3g過硫酸銨的水溶液中浸泡6 24h，取出后用濾紙擦去表面吸附的液體，在60 80 。C下反應3 12h，由此得到具有第一和第二網絡的第I網絡水凝膠材料，步驟2.將步驟1'制得的水凝膠試樣在10 200 ml含有0.5 35 g磺化聚苯胺和 0.05 30ml吡咯的水溶液中浸泡0.5 24h，取出后用濾紙擦去表面吸附的液體，步驟3.將步驟3中浸泡后的水凝膠試樣在10 100 ml含有5 150 g.硝酸鈰銨的水 溶液中浸泡0.5 12 h，取出后在50 2000 ml蒸餾水中平衡7天，蒸餾水每24 h更換 一次，即得到具有三重網絡結構的復合水凝膠材料。
7. 根據權利要求4至6所述的任一制備多重網絡復合水凝膠材料的方法，其特征是 所述的步驟2中，向浸泡溶液中加入l 60g氯化銅、氯化鈣、氯化鎂或稀土金屬氯化 物。
8. 根據權利要求4至6所述的任一制備多重網絡復合水凝膠材料的方法，其特征是 所述的步驟1或/和步驟1'中，將丙烯酸替換為丙烯酰胺、丙烯胺、N—異丙基丙烯酰 胺或2 —丙烯酰胺一2—甲基丙磺酸中的一種或幾種的混合物，將過硫酸銨替換為過^[酸 鉀或過硫酸鈉等中的一種或二種的混合物。所述的步驟2中，將吡咯替換為苯胺、噻吩、` 3， 4一乙撐二氧噻吩等。所述的步驟3中，將磺化聚苯胺替換為聚苯乙烯磺酸鈉、聚丙 烯酸或聚(2 —丙烯酰胺一2—甲基丙磺酸)，將硝酸鈰銨替換為氯化鐵、硝酸鐵、硝酸 銅、高錳酸鉀或重鉻酸鉀。
全文摘要
一種兼具高力學強度和電化學活性的多重網絡復合水凝膠材料，它是以人工合成的水凝膠材料和天然水凝膠材料作為第一或第二網絡，以導電高分子水凝膠材料作為第二或第三網絡，制備得到的具有多重網絡結構的復合水凝膠材料。各級網絡具有不同的力學性質并相互作用使復合水凝膠材料具有高力學強度，導電高分子水凝膠作為復合水凝膠的一個組分使復合水凝膠材料具有電化學活性。這類兼具高力學強度和電化學活性的多重網絡復合水凝膠材料可以應用于電化學傳感器、超級電容器、電化學激勵器、人工肌肉等領域。本發明公開了其制法。
文檔編號C08L1/00GK101602876SQ20091003255
公開日2009年12月16日 申請日期2009年6月23日 優先權日2009年6月23日
發明者卿旭堂, 戴庭陽, 云 陸 申請人:南京大學