專利名稱：：電化學熱力學測量系統的制作方法電化學熱力學測量系統相關申請的交叉援引本申請要求于2005年8月3日提交的美國臨時專利申請60/705,535的優先權，該申請此處通過援引的方式納入本說明書。
背景技術：
：在過去的幾十年內，電化學存儲和轉換設備取得了顯著的進步，擴展了這些系統在包括便攜式電子設備、空間飛行器技術和生物醫學設備在內的各個領域內的能力。電化學存儲和轉換設備的當前技術狀態傾向于具有特別選擇為與不同范圍的用戶應用相適應的設計和性能品質。例如，當前的電化學存儲系統覆蓋了從提供可靠、長期運行的輕質、穩定的電池到能夠提供極其高的放電速率的高容量電池。盡管有這些最新發展，高功率便攜式電子產品的普遍發展和需求仍急需研究人員開發出適合用于多種這類應用的更高性能的電池。此外，電子消費品和儀器領域的小型化需求繼續激勵著去研究那些用于減少高性能電池的尺寸、重量和形式因素的新型設計和材料方案。在電化學存儲和轉換技術上的很多最新進展直接歸功于用于電池組件的新材料的發現和結合。例如，鋰離子電池技術持續快速發展，其至少部分歸因于用于這些系統的新型陰極和陽極材料的結合。從嵌入碳陽極材料的新發現和優化到最近的納米結構過渡金屬氧化物嵌入陰極材料和納米磷酸鹽陰極材料的發現，新材料的開發改變了一次和二次鋰離子電池的設計和性能。例如，先進的電極材料已經顯著地增強了這些系統所提供的能量容量、能量密度、放電電流速率和循環壽命，從而使鋰離子電池成為一項用于下一代高功率便攜式電子系統、混合動力源電動車(HEV)和電動車(EV)的優選技術。電極材料的進展還大大有望積極影響其它系統，包括電化學電容器、超級電容器和燃料電池，并且可能成為這些技術應用于各種設備的關鍵。因此，在開發新的和改進的電化學能量存儲和轉換系統上，對新型電極材料的鑒定和性能評估是當前研究上優先考慮的事。電化學能量存儲和轉換設備使用兩個電極一個陽極和一個陰極,它們是電導體，由純粹的離子導體"~—電解液分開。放電期間產生的電流來自電極表面發生的化學反應和物理過程(例如運輸)，在該電極表面，帶正電的或帶負電的離子和電解液進行交換。然后這些過程產生或吸收電子，以保持系統的電中性。電荷交換導致電極表面和本體結構特性的重要變化。具體而言，電荷轉移過程影響每個電極的電勢和反應速率，該電勢和反應速率確定電化學電力產生設備的能量和功率密度輸出。例如，對于可充電電池，在具體熱力學和動力學運行條件下(例如，溫度、充電和放電電壓極限、電流速率等)，電極表面和本體結構中的變化程度和機制確定了循環壽命。在預測任何電化學存儲和轉換設備的性能和穩定性上，有必要知道電極反應和物理輸運的熱力學。例如，重要的熱力學態函數至少部分地確定了自發的電化學電源的能量、功率和循環壽命。實際上，能量密度反映了可逆地交換的電荷總量，以及交換發生時的電勢。另一方面，循環壽命涉及由充電和放電過程中的電極轉換引起的態或相的穩定性，所有這些過程至少在某一程度上是受電極反應的熱力學控制的。很多技術已被開發出來，并被應用于評價電極反應的熱化學動力學，包括電分析方法(如循環伏安法、電位分析法等)和光譜技術(如,x射線衍射、NMR和LEED等)。然而，考慮到熱力學在幾乎所有電化學能量存儲和轉換系統中的重要性，本領域目前還需要用于測量諸如熵變、焓變和吉布斯自由能的變化之類的關鍵熱力學參數的系統和方法，并具有能夠預測和優化這些系統的性能品質和能力的精確度。這種系統在鑒定用于下一代電化學能量存儲和轉換系統的新材料上將扮演重要角色，并將大大有助于增進對已確定的陰極和陽極材料的熱化學動力學的理解。新的熱力學分析系統還有很大的潛力作為多用途測試儀器，用于表征商業上制造的包括蓄電池和燃料電池在內的電極系統的材料特性和性能。
發明內容本發明提供了用于精確表征電極和電化學能量存儲和轉換系統的熱力學和材料特性的系統和方法。本發明的系統和方法能夠同時收集一套表征多個相互關聯的電化學和熱力學參數的測量值，這些參數值與電極反應進行狀態、電壓和溫度相關。本發明方法和系統所提供的增強的靈敏度，結合那些反映了已熱力學穩定化的電極狀況的測量條件，可以實現對熱力學參數非常精確的測量，這些熱力學參數包括諸如電極/電化學電池反應的吉布斯自由能、焓和熵之類的狀態函數，從而使得能夠預測電極材料和電化學系統的重要性能，諸如電化學電池的能量、功率密度、電流速率和循環壽命。本系統和方法還使得可以靈敏地表征那些對電化學系統中電極的設計和性能來說重要的組成、相和材料特性。本方法還能夠識別和表征電極材料中那些對電極的電化學特性和電化學存儲和轉換系統的性能影響很大的相變、微晶尺寸、電極材料的表面和本體缺陷以及晶體結構缺陷。例如，本系統和方法可以測量熱力學態函數，該測量結果具有能夠識別主要或較小相變的精確度，但利用諸如X射線衍射或簡單的開路電池電勢測量之類的常規方法來探測，即使可行的話也是困難的。一些小轉變可能是更為激烈的轉變的開始或前兆，一旦處于延長的循環下，它們將影響電池的能量、功率和循環壽命性能。探測這種轉變以及理解它們的起源對于優化的電極材料設計而言非常重要。本發明的系統和方法還可以用于表征多種熱力學參數，這些參數對于設計、測試和表征電化學電池和電極材料是有用的，所述電化學電池諸如一次和二次蓄電池，所述電極材料包括但不限于嵌入電極材料。然而，本系統和方法的能力還延伸到電池以外，并且包括其他電化學設備/系統中的電極反應，所述其他電化學設備/系統包括燃料電池、EDLC、氣體電極、催化、腐蝕、電沉積和電合成，其中熱力學數據的獲取也提供了對電極反應能力學和設備性能的重要理解。本發明的一方面提供了一種用于熱力學評估具有一個電極對(如陰極和陽極)的電化學電池的測量系統。本發明的測量系統包括(i)一個用于測量作為時間的函數的電化學電池開路電壓的裝置；(H)—個電連接到電化學電池、用于確定所選的電化學電池組成的組成控制器，(iii)一個和電化學電池熱接觸、用于對每個所選組成確定多個所選電化學電池溫度的溫度控制器，以及(iv)—個開路電壓分析器，它被提供以便從所述的測量開路電壓的裝置接收作為時間的函數的開路電壓測量值。所述組成控制器能夠確定多個所選組成，并且因此，由溫度和組成控制器提供的功能性的組合使得能夠確定多個所選的電化學電池溫度和組成的組合。該開路電壓分析器接收對應于所選電化學電池溫度和組成的組合的、作為時間的函數的開路電壓測量值，并對組成和溫度控制器所確定的所選電化學電池溫度和組成的組合，識別電化學電池熱化學穩定條件下的開路電壓。在本說明書的上下文中，術語"熱力學穩定條件"指的是這樣的實驗條件，其中所測開路電壓近似于平衡態電池電壓，從而使得這些測量值可以用來精確確定熱力學參數和材料特性，使得這些參數可以用來評估電極和/或電化學電池的電化學、材料和性能品質。熱力學穩定條件下的開路電壓測量值使得能夠確定諸如電極/電化學電池反應的吉布斯自由能、焓和熵之類的態函數。要表明的是熱力學穩定條件包括與絕對平衡條件的一些偏離。在一些實施方案中，熱力學穩定條件下對應的開路電壓與真實平衡電壓的偏離小于lmV，并且對于一些實施方案，所述條件優選為與真實平衡電壓的偏離小于0.lmV。在本發明的一些實驗條件下，開路電壓接近于陰極和陽極中Li的吉布斯自由能的差的精確測量值，并且任何所觀察到的偏差源自于分析過程中所用的測量技術的限制。這種能夠精確識別那些反映了熱力學穩定條件的開路電壓測量值的能力對于提供開路電壓、溫度和組成的測量值是有用的，這些測量值可以被用來表征被分析電極的重要熱力學、電化學和材料特性。在一些實施方案中，用語"電化學電池"指的是一種包括了三種主要活性物質的設備1)陽極一般為發生氧化的電極。氧化是電子的丟失，并且可以被表示為Ra—0a+nae，其中Ra是一種化學物質或用于陽極的材料的還原形式，0a是其氧化形式。它包括一個中性原子或帶正電的原子(陽離子)或帶負電的原子(陰離子)，ru-每摩爾Ra的陰極反應中交換的電子摩爾數。該陽極在放電過程中是電池的負極；2)陰極一般為發生還原(得到電子)的電極。該反應與前述反應相反，即0。+n。e->1，其中0。是一種化學物質或用于陰極的材料的氧化形式，R。是其還原形式。它包括一個中性原子或帶正電的原子(陽離子)或帶負電的原子(陰離子)，n。-每摩爾0。的陽極反應中交換的電子摩爾數。該陰極在放電過程中是電池的正極；以及3)電解液是離子導電材料，其作用是提供那些實現電極反應所需的陰離子和陽離子。它通常包括一種溶劑介質和一種溶質例如一種鹽、一種酸或一種堿。在一些情況中，電池充電和放電導致電解液組成改變(如參見鉛酸蓄電池，其中硫酸在放電過程中被消耗Pb+Pb02+2H2S04-〉2P跳+2H20)。此處所用的用語"電化學電池組成"或"電化學電池的組成"為同義詞，并且指的是組成電化學電池的活性物質(即諸如陰極和陽極之類的電極以及電解液)的組成和/或物理狀態。因此，在一些實施方案中，電化學電池組成指的是陰極和陽極材料的表面和/或本體的組成、電解液的組成或這些的任意組合。在本發明的一些實施方案中，用語"電化學電池的組成，，指的是電化學電池或其中任意組件(例如，諸如電極或電解液之類的活性物質)的荷電狀態。可用于本發明中的電化學電池的實例包括但不限于電池(一次和二次)以及燃料電池。盡管上述陽極和陰極反應是電池和燃料電池的電極過程中較為典型的，并且涉及所謂感應電流過程(或氧化還原過程)中電解液和電極之間的電子轉移，但還存在其他非感應電流過程，其允許在電極表面處進行電荷存儲而沒有電荷轉移或氧化還原過程。器(EDLC)以及電化學雙層超級電容器。在電化學雙層電容器EDLC(或超級電容器)中，由于在電極-電解液界面的電子(e—)積累或電子空穴(h+)，陰離子A—和陽離子C+被存儲在電極表面，以平衡所吸附的電荷種類，并在雙層結構中形成中性的物質(A—,h+)和(C+,e—)。在充電和放電期間，陰離子和/或陽離子在表面被吸附或解吸，從而產生外部電路(充電器或負載)中的電流，以平衡表面電荷。混合超級電容器是電池和EDLC之間的一種中間類型的電源。它們是混合的，是因為它們結合了兩種電極，一種是感應電流電極，如電池中的電極，另一個是非感應電流的(電容式的)電極，如EDLC中的電極。蓄電池、燃料電池和EDLC是極化系統，因為陽極和陰極的電壓是不同的。在放電期間，陰極具有較高的電壓V+,因此，它是正極，而陽極具有較低的電壓V—,是負極。電壓差取決于一些不同的參數，最重要的是i.荷電狀態每個電極的(S0C)。SOC通常以占陽極(Qth(an))或陰極(Q化(ca))中理論上存儲的總電荷量的百分比的方式給出；ii.放電電流的密度(i)。在零電流下，Uw是開路電壓，該開路電壓隨時間趨向于由SOC和溫度確定的平衡值IL;iii.溫度；iv.系統組件的健康狀態(SOH):陽極、陰極和電解液。該SOH隨系統"歷史"而變，如對于最常見的充電/放電循環、過充電、過放電和熱老化。由于電池、燃料電池和EDLC以"串連"模式運作，因此陽極、陰極和電解液中的其中一個活性組件的任何退化都將影響電池的S0H。隨著S0C的改變，電極表面或本體的組成改變，并且在一些情況下，電解液組成也改變。這些電極表面和/或本體的組成和/或電解液化學電池組成)。；電極組成的改變特別與其中電解液被消耗掉的蓄電池系統(例如鉛酸、NiCd和Zn-銀電池(參見以下反應))以及常規的或混合型EDLC相關。A.鉛酸電池的反應AL放電o負極<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>正極<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>總反應<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>B.鎳-鎘系統的反應放電2NiOOH+2H20+Cd^~~^2Ni(OH)a+Cd(OH)2末電c.銀-鋅，銀-鎘和銀-鐵系統的反應AgO+Zn+H20Zn(OH)2+Ag^電AgO+Cd+H20Cd(OH)a+Ag充^4AgO+3Fe+4H2077~"Fe3O4.4H2C)十4Ag本測量系統能夠測量在陽極、陰極和電解液的不同soc下的半電池或全電池的熱力學函數。對本發明中有用的測量開路電壓的裝置包括但不限于伏特計、萬用表、電位計和/或被電連接到電化學電池的電極(例如陰極和陽極)的電流計。在一些實施方案中，利用具有很大的內部阻抗的伏特計來測量開路電壓，以避免電池在該儀表內放電。對于一些應用來說，例如，優選地^f吏用內部阻抗的量級為1G0hm的伏特計，而對于一些應用，優選地使用內部阻抗的量級為10G0hm的伏特計。一種測量開路電壓的有用裝置是NationalInstrumentCardLab-PC-1200。在一個實施方案中，用于測量開路電壓的裝置能夠測量電化學電池的開路電壓，并且該測量具有大約1mV之內的精確度，對于有些應用優選地具有大約O.5mV之內的精確度，并且對于有些應用更優選地具有大約10jiV到約100fiV之內的精確度。任選地，用于測量開路電壓的裝置測量開路電壓隨時間的變化情況，其時間分辨率從幾秒(例如l秒)到幾分鐘(例如5分鐘)。在一些實施方案中，約每10秒進行一次開路電壓測量。利用一個用于測量開路電壓的并具有良好的精確度和時間分辨率的裝置提供了使得能夠實現對電化學電池精確的熱力學分析的測量，并且還可以增強系統正確地識別那些表示熱力學穩定條件的開路電壓的能力。此處所用的用語"電化學電池的組成，，一般指的是電化學電池組件的本體組成和/或表面組成。在一些實施方案中，電化學電池組成指的是電化學電池電極的組成，諸如電化學電池電極(如陰極和/或陽極電極)的組成。在其中電極是嵌入電極的實施方案中，電化學電池的組成可以指嵌入電極材料中與電極物理連接的嵌入物的量、與電極物理連接的嵌入物的絕對量、或與電極物理連接的嵌入物的濃度的化學計量。在一些實施方案中，用語"電化學電池組成"指的是電解液的組成(例如，電解液組件(離子的和/或非離子的)的濃度)。在本發明的一些有用的實施方案中，用語"電化學電池組成，，指的是電化學電池或其任何組件的荷電狀態，諸如電極(陰極、陽極、工作電極、對電極等)或電極組合的荷電狀態。在本發明中可以使用任何能夠產生所選的電化學電池組成的組成控制器。在一個實施方案中，組成控制器是能夠將電化學電池充電到對應于所選電池組成的狀態的電化學電池充電器，和/或能夠將電化學電池放電到對應于所選電池組成的狀態的電化學電池放電器。對于一些應用來說，有用的組成控制器能夠在恒電流條件下對電化學電池充電和/或放電。在一個實施方案中，組成控制器能夠產生對應于每個所選電化學電池組成的電化學電池的所選荷電狀態(soc)。在本說明書的上下文中電化學電池的soc可以指電極的soc(諸如陰極或陽極的soc)或電極組合的soc。在本發明的一些實施方案中，成分控制器能夠利用庫侖法來確定電化學電池的組成。在一個實施方案中，成分控制器是能夠通過庫侖法確定電化學電池荷電狀態的電量計，所述庫侖法例如通過測量穿過電化學電池的電荷量。任選地，荷電狀態被選取為具有5。/n之內或更少的精確度，對于有些應用優選地具有1%之內或更少的精確度，對于有些應用更優選地具有0.1%之內的精確度。或者，本發明的組成控制器能夠產生對應于每個所選電化學電池組成的所選開路電壓，并且任選能夠產生具有lmV之內精確度的所選開路電壓。庫侖法是一種可用于本發明的用于通過產生和/或確定電化學電池的SOC來測量和/或選取電化學電池組成的技術。因此，在一些實施方案中，成分控制器包括一個電量計。例如，設i(t)為't，時刻電池內的電流密度。T時刻的總電荷量Q(t)由i(t)的時間積分給出<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>(1)陽極(an)、陰極(cat)和電解液(elec)的S0C以％表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>(2)整個電池的S0C由有限組件——陽極、陰極或電解液的S0C確定S0C(整個電池)=inf(S0C(an)，S0C(cat)，S0C(elec))(3)('inf，函數設計為一組參數的最低值)該使得可以獲取i(t)的電化學技術包括但不限于以下方面i.恒電流法此處所用的電流或電流密度是恒定的i(t)-l。因此所穿過的電荷量和時間成正比Q(t)-It。通常將電極或電池電壓對時間作圖，即被稱為計時電位法的技術。ii.恒定電壓法應用與熱力學OCV不同的恒定電壓將導致電流i(t)在電池內流動。記錄電流與時間的關系，即-皮稱為計時電流法的技術。該方法的一個變體是'電壓階躍，法，其中應用一系列通常具有一恒定增量5U的電壓階躍Un(n-階躍數)叫-U。ipSU》。在每一階躍，記錄并積分電流。iii.諸如線性掃描伏安法和循環伏安法之類的動電位法在該方法中，使電壓以恒定速度在兩個極限值Uup和UlQW之間變化。(U(t)=Uo土kt,k=常數.Utow<U(t)<Uup)。記錄電流響應Ut),并筒略繪制i(t)與U(t)的關系。iv.在恒定負載下放電電池凈皮連接到一個電阻上，并記錄電流和時間的關系。通過適當選取電化學電池的組成、設計和/或實驗條件，本發明的測量系統可以探測材料特性、S0H、熱力學和/或諸如一個所選的電極(陰極或陽極)或電解液之類的電化學電池的單個組件的材料特性，以及發生在電化學電池的單個組件之上或之中的化學反應。選擇這種電化學電池和測量系統配置有利于使用本測量系統來產生與電化學電池的單個活性組件及其化學反應相關的有用的信息(熱力學、成分、物理特性等)。例如，通過選擇具有這樣的第一電極(例如對電極)的電化學電池一一該第一電極具有獨立于該電化學電池荷電狀態的化學勢，本發明的系統能夠產生對不同組成和/或第二電極(例如工作電極)荷電狀態在熱力學穩定條件下的開路電壓測量值。例如，在一個實施方案中，利用一個包括一種純電極材料的第一電極(例如對電極)(例如，一個鋰、鎘或鋅純金屬電極)對于提供這樣的開路電壓測量值是有用的，所述開路電壓測量值主要反映第二電極(例如工作電極)的荷電狀態、組成和/或化學反應。然而，更通常的是，除了第一和第二電極外還采用一個參比電極(即第三電極)的本發明系統可以用來提供熱力學穩定條件下的開路電壓測量值隨所選電極(例如陰極或陽極)的組成和/或荷電狀態的變化情況。因此，在這些實施方案中，參比電極(即第三電極)的納入使得可以精確測量對于電化學電池所選電極的不同的組成、溫度和化學反應，在熱力學穩定條件下的開路電壓。使用這種系統配置非常有利于提供主要反映電化學電池單個組件的化學、物理特性、熱力學和結構的熱力學信息和其他有用信息。例如，使用參比電極或選取具有獨立于電化學電池荷電狀態的化學勢的電極，使得可以確定對應于單個電極反應的熱力學態函數(AH、AS和AG)。這種信息對于電化學電池組件的結構、熱力學和化學表征是有用的，并且可以作為測試以及質量控制方法的基礎以用于評估電化學電池組件。任何能夠將電化學電池確定和維持在所選溫度的溫度控制器在本發明中都是可用的。在一個實施方案中，溫度控制器確定了所選電化學電池的溫度，并具有等于或大于約0.l開氏度數的精確度，對于有些應用優選地為等于或大于約0.05開氏度數的精確度。對于一些應用，有用的溫度控制器提供和維持了穩定的所選電化學電池溫度，例如所選溫度穩定在約1開氏度數內，對于一些應用，優選地穩定在約0.5開氏度數內，并且對于一些應用，更優選地穩定在約0.l開氏度數內。在一個實施方案中，溫度控制器在約IO開氏度數的溫度范圍內確定所選電化學電池溫度，對于一些應用，優選地為約20開氏度數，并且對于一些應用，更優選地為約40開氏度數。例如，本系統包括使用這樣的溫度控制器，所述溫度控制器能夠通過確定一系列從約213開氏度數到333開氏度數這一范圍中選取的約2到IO個溫度(取決于電化學電池的化學性質、條件和組成)，從而為每個所選組成確定所選電化學電池溫度，其中溫度序列的步距選自約2開氏度數到約5開氏度數的范圍。本系統還包括能夠提供所選的離散的電化學電池溫度或者能夠提供連續升高或降低的溫度(例如，溫度斜線(ramp))的溫度控制器。可用于本發明的溫度控制器包括加熱器或致冷器，諸如熱電致冷器、熱電加熱器、電阻加熱器、恒溫浴、熱泵和/或輻射型致冷器。使用包括珀耳帖盤熱電致冷器或加熱器的溫度控制器對于一些實施方案來說是有利的，因為它能夠快速改變溫度，并且在很快的時間內確定熱溫定的電化學電池溫度條件。使用珀耳帖熱電致冷器或加熱器也是有利的，因為它能夠以良好的精確度提供預選出的電化學電池溫度，并且易于接入計算機控制。本系統的溫度控制器還可以包括一個測量電化學電池溫度的裝置，諸如與電化學電池熱接觸的熱電偶，并且還可以任選包括一個用于從熱電偶接收溫度測量值和用于向致冷器和加熱器提供反饋控制以確定和維持所選電化學電池溫度的處理器，在一個實施方案中，本系統的溫度控制器包括一個使用諸如比例-積分微分算法之類的控制算法的處理器，以便向加熱器或致冷器提供反饋控制以實現熱穩定的電化學電池條件。本發明的開路電壓分析器能夠確定對應于熱力學穩定條件的開路電壓。在一些實施方案中，開路電壓分析器還能夠獲取開路電壓數據，并且任選提供對測量系統所產生的數據的分析，包括計算諸如熵變和焓變之類的熱力學態函數，以及生成熱力學態函數與開路電壓或電化學電池組成的關系圖，該關系圖對于表征電化學電池和電極材料是有用的。有用的開路分析器是能夠運行這樣的算法的處理器，所述算法利用作為時間的函數的開路測量值來識別對應于熱力學穩定條件的開路電壓。在一個實施方案中，開路電壓分析器能夠使用從測量開路電壓的裝置處接收的作為時間的函數的開路電壓，計算對于所選電化學電池溫度和組成的組合的開路電壓在單位時間的變化速率觀察值(△0CV/At)。bserved。例如，把開路電壓分析器配置成從測量開路電壓的裝置處接收開路電壓，并且計算開路電壓單位時間的變化速率觀察值。對于每個開路電壓單位時間變化速率觀察值，開路電壓分析器將所選值的絕對值與開路電壓單位時間的變化速率的閾值(△ocv/△t)進行比較。當開路電壓單位時間的變化速率觀察值的絕對值等于或小于開路電壓單位時間的變化速率的閾值時，分析器確定開路電壓等于所選電化學電池溫度和組成的組合在熱化學穩定條件下對應的電化學電池開路電壓在示例性實施方案中，作為時間的函數的開路電壓的變化速率的闊值等于或小于lmVh—1(毫伏特每小時)，對于一些應用，作為時間的函數的開路電壓的變化速率的閾值優選地等于或小于0.3mVh—、以及對于一些應用，作為時間的函數的開路電壓的變化速率的閾值更優選地等于或小于O.1mVh一1。在一個實施方案中，例如，分析器接收對應于各時間的開路電壓測量值，并使用這些信息以反復(周期性或非周期性地)計算開路電壓單位時間的變化速率的觀察值。當由分析器計算的變化速率觀察值(A0CV/At)observed等于或小于變化速率閾值(A0CV/At)thmh。w時，分析器可以確定最近從用于測量開路電壓的裝置處接收的開路電壓測量值等于熱化學穩定條件下的開路電壓，可以確定從用于測量開路電壓的裝置處接收的下一個開路電壓測量值等于熱化學穩定奈件下的開路電壓，或者可以計算對應于l(AOCV/At)。bservedI^(AOCV/At^的hoid.時的實驗條件的開路電壓時間平均值。本系統的一個重要能力是它提供了一種確定電化學電池條件和收集電壓、時間和溫度測量值的裝置，并具有實現精確熱力學分析所需的提高的精確度。選擇例如一個用于測量開路電壓并且精確度在約1mV內的裝置和一個能夠在例如約0.1開氏度數內確定電化學電池溫度的溫度控制器的組合提供了很多優點。例如，該系統組件性能的組合提供了足夠精確的測量值以確定很多電極材料和/或電化學能量轉換和存儲系統的多種重要的熱力學參數和材料特性。而且，這些性能品質使得能夠使用對應于相對窄的溫度范圍(例如小于或等于約10開氏度數)的測量值確定諸如電極/電化學電池反應的吉布斯自由能、焓和熵之類的熱力學態函數。對于一些應用，將測量值限定在一個窄的電化學電池溫度范圍內有利于避免那些使熱力學分析變得困難的由熱所激發的電極材料中的相變，并且有利于避免使電化學電池自放電顯著的電化學電池溫度。獲取一系列溫度來確定所選電化學電池溫度和組成的組合的方法和系一系列組成來確定所選電化學電池溫度和組成的組合的方法。然而，本發明還包括其中確定并通過實驗表征具體所選的電化學電池溫度和組成的實施方案。本發明包括其中通過離散的電池溫度的逐步選取而改變電化學電池溫度的實施方案，以及其中以所選速率連續改變電池溫度(例如溫度斜線)的實施方案。本系統能夠提供多種不同類型電化學電池的測量和表征。在一個實施方案中，采用了一個3電極電池(工作電極、對電極和參比電極)來研究工作電極的反應熱力學。在又一個實施方案中，采用了一個2電極電池用于研究工作電極的反應熱力學，其中對電極可以等同于參比電極。在又一個實施方案中，采用了具有兩個工作電極——正和負極的2電極電池，這兩個工作電極組成一次和二次電池。本發明還包括其中一個3電極系統(工作電極、對電極和參比電極)被納入電化學電池的系統。3電極系統(工作電極、對電極和參比電極)對平衡態下工作電極電勢的精確OCV測量是有用的。3電極系統對于確定工作電極和對電極對總電池OCV的貢獻也是有用的。在一個由正極和負極組成的電池中，獨立地測量每個電極相對于參比電極的電勢是有用的，這可使用3電極電池來實現。3電極系統(工作電極、對電極和參比電極)對于那些電流在電化學電池內流動時的實驗條件也是有用的。測量工作電極相對于參比電極的電勢，定義該參比電極在一確定溫度下取一個恒定的電勢。相比于工作電極的溫度依賴性，參比電極的溫度依賴性通常是可以忽略的。例如，在鋰電池研究中，3電極電池一般包括用于參比電極和用于對電極的金屬鋰。對含水電池有用的參比電極包括Hg/Hg2Cl2/KCl、Hg/Hg0/Ba(0H)2、Ag/AgCl/HCl，Pt/醌-氳醌/HCl。在一些實施方案中，測量系統還包括一個參比電極，以測量工作電極(第一電極)的電勢。在這些實施方案中，利用對電極(第二電極)來選擇性地改變工作電極的組成。該系統使得能夠對多種工作電極組成測量開路電壓。然后這些實施方案中所測量的開路電壓可以用來表征工作電極的材料特性、熱力學和物理學特性和/或探測發生在工作電極上/內的化學反應。使用具有3電極電化學電池的本方法和系統相當有利。存在其中對電極也可以充當參比電極的一些情形，諸如那些基于金屬鋰陽極的電池(有時稱為半電池)。在這些情形中，一個2電極電池足以確定平衡態時工作電極的電勢，并從而確定它的反應熱力學函數。在又一個方面，本發明提供了一種用于熱力學評估具有電極對(例如，陰極和陽極)的電化學電池的方法，包括以下步驟(i)控制電化學電池的組成，以確定多個所選的電化學電池組成；(ii)控制電化學電池的溫度，以對每個所選的電化學電池組成確定多個所選的電化學電池溫度，從而確定多個所選的電化學電池溫度和組成的組合；(iii)測量對所選的電化學電池組成和所選的電化學電池溫度的電化學電池的開路電壓隨時間的變化情況；以及(iv)識別對所選的電化學電池溫度和組成的組合的電化學電池熱力學穩定條件下的開路電壓。在其中電化學電池包括一個二次電池的實施方案中，該方法還包括在熱力學評估前使該二次電池循環幾次(如2-20次)的步驟。在一個實施方案中，控制所述電化學電池組成的步驟是通過確定對應于每個所選電來完成的。在本發明的一些方法中，以lmV以內的精確度測量電化學電池的開路電壓，對于一些應用優選精確度在0.5mV以內，對于一些應用更優選精確度在0.lmV內，并且以等于或大于1秒的時間分辨率測量作為時間的函數的電化學電池開路電壓。在一些實施方案中，控制電化學電池組成的步驟是通過確定對應于每個所選電化學電池組成的開路電壓來完成的，任選地具有lmV以內的精確度，并且對于一些應用，優選具有0.lmV以內的精確度。在一些實施方案中，控制電化學電池溫度的步驟在約0.5開氏度數以內確定所選電化學電池的溫度，對于一些應用優選地在約0.25開氏度數以內，并且對于一些應用更優選地在約0.05開氏度數以內。在一個實施方案中，控制電化學電池溫度的步驟包括以下步驟(i)測量電化學電池的溫度；(ii)向與電化學電池熱接觸的加熱器或致冷器提供反饋控制以確定所選電化學電池溫度，任選使用諸如比例-積分微分算法之類的反饋控制算法。在一個實施方案中，識別電化學電池熱化學穩定條件下的開路電壓包括以下步驟(i)使用作為時間的函數的開路電壓測量值，對所選電化學電池組成和所選電化學電池溫度的組合，計算開路電壓單位時間的變化速率的觀察值；(ii)對所選電化學電池組成和所選電化學電池溫度的組合，將開路電壓單位時間的變化速率觀察值的絕對值和開路電壓單位時間的變化速率的閾值進行比較；以及(iii)當開路電壓單位時間的變化速率觀察值等于或小于開路電壓單位時間的變化速率的閾值時，對所選的電化學電池組成和所選電化學電池溫度，識別電化學電池熱力學穩定條件下的開路電壓。在一些實施方案中，這些步驟是通過一個能夠執行用于確定對應于熱力學溫度條件的開路電壓的算法的處理器來完成的。在一些實施方案中，所述開路電壓單位時間的變化速率的閾值等于或小于約1mVh一1。本發明的方法還可包括很多分析步驟，其中開路電壓、電化學電池組成、時間和/或溫度的測量值用來表征電極、電解液和/或電化學電池的熱力學和材料特性和/或預測這些系統的電化學性能參數，諸如能量、能量密度、功率密度、電流速率、放電電壓、電容和循環壽命。例如，本發明的一種方法還包括對每個所選電化學電池組成生成熱化學穩定條件下的電化學電池開路電壓和溫度的關系圖的分析步驟。在該實施方案中，每個圖所確定的斜率和截距分別對應于每種電池組成中所測的在電極處的反應的熵變(AS)和焓變(厶H)。本發明該方面的分析步驟還可以包括使用所確定的熵和焓數據對每種電池組成中在電極處的反應計算吉布斯自由能變化(AG)。例如，本發明的又一個方法還包括例如以下分析步驟U)生成所測的熵變(AS)與電化學電池組成的關系圖和/或(")生成所測的焓變(AH)與電化學電池組成的關系圖；(iii)所測的熵變(AS)與開路電壓的關系圖以及(iv)熵變(AS)與焓變(AH)的關系圖。這種△S或△H與電化學電池組成或開路電壓的關系圖中的特點對于表征電極材料中的相(和相變)、形態和/或結構缺陷是有用的。而且，這種參數熵和焓曲線可以用作用于表征和/或識別電極(如陰極和陽極)材料、電解液和/或電化學電池的"指紋圖譜，，。當材料在電池內循環時，由于電極材料中發生物理和/或化學變化，這些跡象改變。因此，本方法可用于在一旦經過重循環(heavycycling)或曝露在高溫下或過電勢下(對陽極和陰極分別過充電和過放電)評估電極材料的"健康狀態"，或提供關于電極和電化學系統中存在缺陷的質量控制信息。即使在不是很清楚電極材料的組成時，繪制AS與0CV或電化學電池組成的關系圖也可用于確認電極材料特性。AS和AH是電極材料化學組成的函數，并且AS和AH對開路電壓或組成的參數圖對組成的差異和不同材料的結構非常敏感。因此，即使在事先不是很清楚組成時，這些參數圖也可以作為不同材料的"指紋圖i普"，從而確認電極材料的特性、組成、結構、缺陷結構等。本發明的熱力學測量方法系統實現了多種功能。在一個實施方案中，本發明的方法包括了一種預測電極和/或電化學電池的一個或多個性能參數的方法，這些性能參數包括電化學電池的電容、比能、功率、循環壽命、電池電壓、穩定性、自放電或放電電流。在一個實施方案中，本發明方法包括一種獲取電極或電化學電池的組成、形態、相或物理態的方法。在一個實施方案中，本發明方法包括一種識別電極材料或電化學電池的表面、本體和晶體缺陷結構的方法。在一個實施方案中，本發明方法包括一種識別電極材料中相變的方法。在一個方面，電池的SOH和三個主要電池組件——陽極、陰極和電解液一一之一(或組合)的S0H相關。每個電極反應的熱力學函數(AG、AS和AH)用作相應電極的SOH的指紋圖鐠。這些函數可以被繪制成和"電極組成"或"電極電勢"的關系圖，以提供對電化學電池或其任何組件的定量表征。本發明的系統和方法可用于熱力學評估包括一次和二次電池在內的多種電化學電池，諸如鋰離子電池、鋅-碳(勒克蘭瑟電池和含鹽電池)電池、堿性氧化鋅錳電池、鋰離子聚合體電池、鋰電池、鎳鎘電池、鎳-金屬氫化物電池、鉛酸電池、鎳氫電池和其他類型的電化學電池，包括但不限于燃料電池、光電池和電化學電容器(和超級電容器)和雙層電容器。那些可以由本發明評估、表征和分析的示例性電池系統概括在表格i(一次電池)和表格n(二次電池)中。對本發明的一些應用來說，分析具有諸如純鋰金屬之類的純對電極的電池系統是方便的，因為對電極中(例如鋰金屬)純材料的化學勢與荷電狀態無關。表格l:示例性一次電池系統<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表格2:示例性二次蓄電池系統<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>本發明的方法和系統還能夠熱力學評估幾乎任何具有電極對的電化學系統，包括但不限于，氣體電極、電化學傳感器、催化材料、腐蝕系統、電沉積系統和電合成系統。本發明的方法和系統還能夠熱力學評估和分析幾乎任何類型的電極或任何電極材料，包括但不限于，嵌入電極材料，諸如碳電極、納米結構金屬氧化物電極和納米磷酸鹽電極。圖1.提供了本發明電化學熱力學測量系統的示意圖。圖2-圖2A提供了Lix"中x0.2的石墨電池在典型溫度循環下的溫度和開路電壓測量值。虛線表示電池的溫度，并且實線表示OCV。圖2B提供了x0.2的石墨的0CV相對于T的線性回歸。通過公式(7)，作為溫度的函數的電壓的線性斜率給出了JS。公式(8)示出了可以利用從線性回歸(圖2B)獲取的開路電壓U與溫度的曲線的y軸截距來計算」H。可注意到該情形中U(T)曲線的良好線性，其R2^0.9996。圖3.在不同溫度下熱處理的焦炭樣品的XRD圖譜，具有一個內部硅參比(標有*)。圖4.所有樣品的拉曼光鐠。圖5.基于拉曼光譜的來自于XRD圖譜的作為熱處理溫度函數的晶體相干長度L和L。。圖6.向沒有經過熱處理的焦炭中嵌鋰的熵，以及充電過程(脫鋰)中相應的OCV。圖7.對低熱處理溫度(前體、90(TC和IIO(TC)獲得的樣品的鋰化過程的熵的比較。圖8.于170(TC熱處理的焦炭的鋰化的熵和OCV(放電曲線)。圖9.于2200。C熱處理的材料的鋰化的熵。數據從放電過程中的兩對電池平均而來，以顯示可重復性。圖10.于2600。C熱處理的材料在放電過程中的鋰化的熵。圖11.五個焦炭樣品的嵌鋰的焓。圖12.50%前體材料和50%于2600。C熱處理的材料的混合物的嵌入過程的熵變和OCV(放電曲線)。圖13.25%前體材料和75%于2600。C熱處理的材料的混合物的嵌入過程的熵變和OCV(放電曲線)。圖14.由50%前體材料和50%于2600。C熱處理的材料制備的兩種復合電極的熵與基于公式E3計算的熵的比較(a-0.50)。圖15.由25%前體材料和75%于260(TC熱處理的材料制備的兩種復合電極的熵與基于公式E3計算的熵的比較(oc-0.75)。圖16.兩個于1700。C和220(TC熱處理的樣品的熵曲線相對于OCV曲線的參數圖。圖17示出了使用本電化學熱力學測量系統確定的、作為焦炭陽極組成的函數(即嵌入物的化學計量)的鋰化的熵(即嵌入鋰的熵)變(AS)的圖。圖17提供了充電和放電條件下的熵和組成的關系曲線。圖18示出了使用本電化學熱力學測量系統測定的、作為陽極組成的函數(即嵌入物的化學計量)的熵變(AS)的圖。圖18還示出了作為組成的函數的開路電壓。圖19提供了使用本電化學熱力學測量系統測定的、作為天然石墨陽極組成的函數的熵變(厶S)的圖，表現出在x-0.5附近處的熵的滯后。圖20提供了作為陽極組成的函數的由實驗測定的AS值，其提供了LixCs的相圖信息。圖20還示出了作為陽極組成的函數的AS計算值。圖21示出了LiXo02陰極材料的層結構。圖22提供了實驗測定的LixCo02陰極的作為組成的函數的開路電壓(OCV)以及嵌鋰的熵變(AS)的圖。兩幅圖的比較顯示了熵曲線比OCV曲線顯示出更多的特征，表明了本系統和分析方法可用于表征陰極材料。圖23示出了實驗測定的LLCo()2的相圖。圖24示出了LiMn204陰極材料的立方尖晶石結構。圖25A和25B提供了LiMn2(h陰極的實驗測定的作為組成的函數的開路電壓(OCV)和嵌鋰的熵變(AS)的圖。圖26A和26B提供了LLFeP04陰極的實驗測定的作為組成的函數的開路電壓(OCV)和嵌鋰的熵變(AS)的圖。圖27示出了圖解擴散界面層模型的示意圖。圖28提供了LiMih04陰極的作為組成的函數的嵌鋰熵變(AS)實驗值的圖。圖29提供了LiMn204陰極的作為組成的函數的擴散系數(Dx10—10cm2s_1)圖。圖30提供了無序碳(左圖)和有序石墨碳(右圖)的作為開路電壓的函數的熵變(AS)的圖。圖31提供了一個電化學電池的作為開路電壓的函數的熵變(AS)的圖，該電化學電池具有一個由25%的未經過高溫的焦炭和75%的經過高溫的焦炭制備的電極。圖31還示出了模擬結果。具體實施例方式參考附圖，相同的標號表示相同的元件，在一個以上的附圖中出現的相同的數字指的是同一個元件。此外，后文采用以下定義術語"電化學電池"指的是那些將化學能轉換為電能，或將電能轉換為化學能的設備和/或設備組件。電化學電池一般具有兩個或多個電極(如陰極和陽極)，其中在電極表面處發生的電極反應導致電荷轉移過程。電化學電池包括但不限于一次電池、二次電池、原電池、燃料電池和光電池。術語"開路電壓，，指的是電路開時(即沒有負載情況)電化學電池兩終端(例如電極)之間的電勢差。在特定條件下，可以利用開路電壓來估計電化學電池組成。本方法和系統利用電化學電池熱化學穩定條件下的開路電壓來確定電極、電化學電池和電化學系統的熱力學參數、材料特性和電化學特性。術語"電容"是電化學電池的特征參數，指的是諸如蓄電池之類的電化學電池能夠容納的電荷總量。電容一般以安培-小時的單位來表示o用語"荷電狀態"是電化學電池或其組件(例如電極一一陰極和/或陽極)的特征參數，指的是電池等可用的電容，表示為其額定電容的百分數。本發明提供了用于熱力學評估包括諸如蓄電池、燃料電池和光電池之類的電化學電池在內的電化學電池系統和其組件的方法和系統。本系統和方法能夠確定諸如溫度和組成之類的所選電化學電池條件，并且能夠對包括開路電壓、時間和溫度在內的很多電池參數進行測量，并具有大到足以精確測定與電化學電池中電極和電解液的組成、相和電化學特性相關的熱力學態函數和材料特性。本發明的熱力學測量系統具有很多用途，并且提供用于預測實際的具有電極對的電化學系統的多種性能品質的信息。為了確證本系統和方法的組件、性能和功能，利用本發明的電化學熱力學測量系統(ETMS)考察各種材料中的鋰嵌入過程的熵和焓。首先，提供背景解釋，確定由ETMS所提供的實驗測量值和支配電極的重要電化學特性的重要熱力學參數之間的關系。第二，提供對ETMS組件的說明。第三，顯示實例數據，并確證用來確定那些可用于表征嵌入電極材料和預測電化學性能的熱力學參數的本發明的分析方法。為了確定鋰嵌入到材料LixM的過程中作為x的函數的的熵變和焓變，使用本發明考察開路電壓的溫度依賴性。該電壓通過熱力學恒等式和反應的吉布斯自由能相關<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>(4)其中U是電極的平衡態電勢，并且F是法拉第常數。對于LiVLi電化學對，交換一個電荷，因此n-l。鋰嵌入反應的偏摩爾焓」H和熵」S通過穿過的電荷量來導出。以下，zlH和』S被假設為與溫度無關。由于該測量在5。C和室溫之間進行，因而只要在該溫度范圍內沒有相變，該假設就是可靠的。鋰鈷氧化物為組合物Li。.sCo02時即為這種情形，其中微小的溫度變化激發從單斜晶相到接近室溫的六方晶相的轉變。所測的值是偏摩爾變量。通過將系統內能E與功W和散失熱Q相關聯的熱力學第一定律，可以獲取焓的微分其中//是陰極相對于金屬鋰陽極的化學勢，并且n是交換的鋰原子數。//J"項是交換電荷的電功。在該研究中，壓力p是恒定的，因此第三項Frf尸被忽略掉。使用(6)可以將吉布斯自由能寫成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>為了獲取摩爾值，我們使用x-n/N，其中N是阿伏加德羅常數。化學勢通過〃--e《和開路電壓關聯，其中e是電子的電荷。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>8)由于F-Ne，那么使用用于混合二階導數的麥克斯韋關系式，我們得到作為開路電壓的函數的嵌鋰的偏摩爾熵<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>根據定義H-G+TS,我們得到<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>(10)根據定義<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>是化學勢;u=-eU,我們因此得到作為開路電壓U的函數的嵌鋰的偏摩爾焓<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula>必須指出u=uc-ua，是陰極和陽極之間的化學勢差。因此，我們的所有結果都指的是鋰陽極，為此電化學電勢在不同荷電狀態下被看作是恒定的。圖1提供了用于熱力學評估電化學電池的電化學熱力學測量系統的示意圖。如圖l所示，電化學熱力學測量系統100包括(i)一個用于測量作為時間的函數的電化學電池115的開路電壓的裝置110;(ii)一個電連接到電化學電池的組成控制器120;(iii)—個和電化學電池熱接觸，用于對每個所選組成確定多個所選電化學電池溫度的溫度控制器130;以及(iv)—個用于從測量開路電壓的裝置接收作為時間的函數的開路電壓測量值、并且用于識別熱化學穩定條件下對應的開路電壓的開路電壓分析器140。在圖l所示的實施方案中，電化學電池115是鈕扣型電池，用于測量開路電壓的裝置110是電連接到電化學電池115的電極處的數字萬用表，組成控制器120是電連接到電化學電池115以^更能夠將電化學電池115充電或放電到所需組成的ArbinBT4+蓄電池測試儀器。溫度控制器130是珀耳帖盤熱電致冷器、電源、與珀耳帖盤和電化學電池115熱接觸的熱電偶、以及反饋溫度控制處理器。這些組件被組裝為使溫度控制器130能夠確定和維持一系列所選的電化學電池溫度。開路電壓分析器140是一個能夠執行用于確定熱穩定條件下的開路電壓的算法的處理器。在本說明書中示例了兩種溫度控制裝備。在一些實驗中，利用Boekel珀耳帖致冷器人工控制溫度循環。兩個電池(以確保可重復性)首先被放電到一對應于所需嵌入組成x的給定電壓。然后這些電池被隔離放置進塑料袋里，并和珀耳帖盤相連接。進行幾個溫度步驟，通常為5個。它們包括一個溫度坡，然后是一個溫度平臺，直到開路電壓達到平衡態。對于每個溫度，該循環約需要30分鐘。溫度被控制在±0.5。C，并用Chromel-Alumel熱電偶來測量。電壓用NationalInstrumentsLab-PC-1200卡來監控，具有0.1mV以內的精確度。在其他實驗中，所用的裝置為圖1所示的裝置，并且整個過程由計算機來控制。用VisualBasic開發一個用于應用的程序，以控制Agilent3633電源，該電源將電流提供給珀耳帖盤以完成溫度步驟。為此目的，選擇比例-積分-微分(PID)算法，以獲取快速的溫度變化而不導致超出。該程序還控制最高達4個電池的開路電壓以及它們的溫度的數據獲取。為此目的，利用精確到10jiV的Agilent349706.5-數字萬用表。兩個精確到0.rC的RTD元件被連接到盤上和電池上，以監控其溫度。盤的溫度用于控制電源的反饋回路，而獲取的電池溫度用于計算熱力學參數。四通道ArbinBT4+將那些測試電池放電或充電到一選定的組成，然后使它們在溫度循環自動運行之前平衡通常4小時。萬用表警報輸出將電壓步距發送給Arbin的輔助通道，使其可以按照VisualBasic程序的命令開始放電。在每個溫度循環期間，獲取約600個數據點，該循環期間持續兩個半小時。以厶x-O.05的步距在整個組成范圍內使用間隔30分的C/10放電，需要花去6天來收集二十個點。選擇溫度范圍，以使較高溫度下發生的自放電效應最小化。圖2A圖解了其中一個x=0.2的荷電狀態下的電池的溫度循環。可以看到開路電壓在測量開始時和結束時是不同的。這可以由自放電和/或實驗過程中副反應和非平衡態引起的電勢降來解釋。為了修正該誤差，從實驗數據上減去以虛線繪制的電壓偏移。圖2B提供了x0.2的石墨的OCV關于T的線性回歸。通過公式(9)由作為溫度的函數的電壓的線性斜率得出Z1S。公式(8)示出了可以利用從線性回歸(圖2B)獲取的開路電壓與時間的關系曲線的y軸截距來計算」H。可注意到該情形中U(T)曲線表現出的良好線性，其R2-0.9996。對于石墨或鋰鈷氧化物之類的有序材料，該擬合總是非常好的，因為特定組成處的結構通常較為確定，并且熵值較大(量級為10J/mol/k)。另一方面，對于無序的化合物，線性回歸的質量有時不4艮理想。可以考慮用以了解熵變的最簡單的情況是混合理想固溶體的熵。在該模型中，只考慮構形熵。從熵的玻爾茲曼定義開始(12)假設在含有N個相同位點的晶格上嵌入n個鋰是完全隨機過程，公式(12)轉變成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>(13)由于N和n是較大的數，具有阿伏加德羅常數的量級，因此可以用斯特林近似(lnN!~NlnN-N)，S成為:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>然后，設x-n/N,可以得出<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>(16)(17)最后對組成x求導，可以得到鋰嵌入反應的偏摩爾熵<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>(18)如果N取為l摩爾，則其中R是理想氣體常數。可以將公式18概括為一個發生在組成xl和x2之間的有序過程，得(19)實際上，可以出現諸如振動、電子或磁場之類的其他熵來源，并且當嵌入反應發生在那些具有各種不同能量的位點，導致一系列熵增加和減少時，情況變得更為復雜。而且，當第一級相變發生時，根據吉布斯相原則，預計會出現熵平臺。寧施例1:碳石墨化過程中的鋰化熱力學參數的變化摘要提供儀器，用于研究在焦炭中嵌鋰的熱力學，這些焦炭在不同溫度下進行過熱處理。該方法測量作為溫度的函數的電化學電池開路電壓，并獲取鋰化反應的熵和焓。熱處理后，利用x射線^f射和拉曼光謙來測定碳材料的結構。從而測定石墨化程度對嵌鋰的熵和焓的影響。提出了一個模型以關聯石墨化程度和熵曲線。可以看出，不同荷電狀態下的熵和開路電壓的關系圖給出了石墨化的定量信息，使這些關系圖可用于部分石墨化碳的結構表征。介紹含碳材料，特別是石墨，是市售可充電鋰電池的多數陽極中的活性材料。這些材料中的結晶度和缺陷結構影響嵌鋰反應，改變蓄電池的可重復性、穩定性和速度能力(ratecapability)。在本研究中，制備了一系列經過多種熱處理溫度處理的焦炭，用于系統研究石墨化對嵌鋰熱力學的影響。在之前的工作中，我們示出了鋰化反應的熵和焓在石墨和無序碳之間變化很大。這是可以預料的，因為這兩種含碳材料的結構是非常不同的。石墨的長程序容納的鋰最高達Li",并且在不同階段發生的鋰化反應形成不同的鋰原子排列。因此熵曲線示出了一般處于第一級相變的幾個具有平臺的不同區域。另一方面，將鋰嵌入到含碳材料中的機理并不是很清楚。我們之前的工作顯示，經過不同處理的石墨材料之間的熵和焓的測量值是不同的，并且在熵和鋰化狀態的關系曲線中，可以識別出一些熵源。本實施例著重于那些具有低的和中等的石墨化程度的含碳材料。可以看出，利用不同荷電狀態下熵和開路電壓的關系圖可以推出含碳材料的石墨化程度。這些熱力學結果對部分石墨化碳的結構改變至少與X射線衍射和拉曼光譜一樣敏感。實驗由SuperiorGraphiteCo.(Chicago,IL，美國)提供了一系列焦炭樣品。獲得了在氬氣氛下于900°C、IIO(TC、220(TC和2600。C熱處理后的材料，以及未經熱處理的前體。平均顆粒尺寸為30微米。還研究了于1700。C熱處理的石油焦炭(由法國CarboneLorraine,Aubervillier提供)。復合電極通過將溶于丙酮的由85%的活性材料和15%的PVDF組成的漿料進行注塑而制備。沒有使用電子結合件，因為它會影響熱力學測量。CR2016型鈕扣型電池在填充氬的手套箱中組裝。電解液由EC:DMC(體積1:l)溶劑混合物中的LiPF6的摩爾溶液組成。該電池首先在相對于Li為5mV和1.5V的電壓之間以C/10的速率循環5次以獲取穩定的電容。一個自動熱力學測量系統(TMS)用來測量具有相同的碳材料的電池對(pairofcells)上的開路電壓與溫度的關系。一個精密伏特計(Agilent34970，10jiV分辨率)測量開路電壓，而受電源控制的珀耳帖盤冷卻電池。進行6個溫度步驟，每個步驟之間的溫度差為2'C。使每個步驟有20分鐘的平衡，該時間被證實足以穩定電勢。利用兩個精確到0.rC的RTD元件來測量溫度，一個連接到珀耳帖盤，另一個連接到測試電池。由于電池合適的厚度以及足夠的熱傳導率，兩個RTD元件的溫度在每個步驟的幾分鐘后變得相等。在每個6步驟電勢測量后，通過恒電流充電和放電改變組成，并且在下一個溫度循環之前的剩余時間為四或八小時。然后將開路電壓的溫度依賴性換算為不同荷電狀態下的嵌鋰的熵和焓。考慮到儀器的高分辨率，例如，ior;的溫度范圍足以獲取精確的數據，并使由溫度導致相變或電化學動力學發生較大變化的可能性最小。在低于室溫下運行使實驗過程中的自放電最小化，并且余下的電壓偏移通過測量實驗開始和終止兩小時后之間的電壓差而被自動地減去。通過使用穿過電池的電流和活性物質來計算電容，然后將其和石墨的理論電容(372mAh/g)進行比較，以此來確定鋰組成x。x射線衍射(XRD)圖譜利用一個PhilipsX，Pert衍射儀借助于銅Kax射線來獲取。將10%的硅粉加入到每個樣品中，以提供內部參比并給出精確的峰位置測量結果。使用氬離子激光器的514.5nm輻射通過Renishaw微拉曼分光光度計獲取拉曼光譜。光鐠分辨率為lcm一1。圖3顯示了來自不同材料的x射線衍射圖謙。隨著熱處理溫度的增加，在約26=26。處有一個石墨002衍射的尖峰。對于220(TC和更高的溫度，在20-54°處可見004峰。004峰的存在表明了更高的結晶度。在三個最低溫度下熱處理的材料不能僅通過它們的XRD圖譜被區分，這與所預期的相同，因為對于低于IOO(TC的溫度，石墨化處理并不是很有效。在近45°處可以發現菱形相的IOI衍射峰，表明焦炭的結晶區域由六方形和菱形石墨的混合物組成。值得注意的是低溫下熱處理的材料的002峰的形狀，其中26-26.4°處的尖峰緊接著25.7°處的較寬的峰出現。該尖峰顯示即使在這些低溫熱處理的材料中也存在良好石墨化的區域。石墨化程度G通過002峰的d間距來確定，使用以下公式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula>其中3.461A是完全湍層無序材料的d間距，3.352A是高度定向的熱解石墨的d間距。參數G隨著湍層無序的比例而減少，是石墨化程度的量度。圖4顯示了一些樣品的拉曼光語。拉曼光譜可以通過1355cm—:處的D帶峰(A化呼吸模式)和1590cm-1處的G帶峰(E2g2伸展模式)的強度比提供'a，方向上的不規則性的信息。D帶是由那些只在石墨烯(graphene)平面較小的時候才發生的振動所引起的，并且表明含碳材料中的不規則性。'a，方向上的孩吏晶尺寸U可以通過Tuinstra等人建議的公式來估計4《[E2〗其中R被定義為D和G峰的積分強度的比值。隨著熱處理溫度的增加，D帶峰的強度減少，并且G帶峰變得更尖銳，但向下偏移。所計算的La與溫度的關系呈現在圖5中，并和XRD獲取的U作比較。所得的La值和那些從X射線衍射中測定的Lc值相似，并確定了對于1500。C以上的熱處理，微晶的尺寸增加。低于該溫度時，La和U兩者的值都為4nm。結晶區域的尺寸隨著熱處理溫度而快速增加，在260(TC時達到約65nm。然而，在微晶尺寸超過40nm后，x射線線形(lineshape)分4斤只是定性的。圖6示出了未經熱處理的前體材料的熵曲線，以及同一材料的開路電壓(OCV)曲線。在電池充電期間(增加電壓)記錄這些數據，在每個步驟循環前剩余時間為8小時。以C/20的速率來進行充電。OCV曲線具有較低溫下熱處理的樣品的典型形狀它隨著濃度逐漸減少，并且比石墨電勢高，相對于U7Li超過lV，并且只在嵌鋰結束時降低到低于O.2V。該熵曲線具有幾個顯著特點。在組成急劇下降到x-O.1以下之后，它增加并在x-O.2和0.4之間形成一平臺。然后它減少到1J/mol/K,并最終在嵌入結束時增加。圖7中呈現了在較低溫下熱處理的三種材料的鋰化的熵曲線。前體材料和在900和IIO(TC處熱處理的材料的曲線看上去相似，除了x-0.4以上的區域外。這些化合物的電容約200邊Ah/g，比石墨低，但看起來由于使用熱處理而增加了一點。對于較高溫度下的熱處理，有序石墨的一些典型特征顯示在熵曲線中和OCV曲線中。圖8示出了于1700。C熱處理的焦炭的熵和OCV曲線電勢首先降低，并形成兩個傾斜的平臺，在分階段處有標志。在初始的x-O.05附近的峰之后，也可以在x為約0.3和0.5之間看到熵的平臺，并且在鋰濃度最高達x-O.25時，該曲線下降。在220(TC的熱處理溫度下，材料獲得結晶的高有序程度。形成大的石墨烯平面，并且可以在分階段的反應中容納鋰。這可從圖9看出，其中x-O.5處熵的陡峭臺階表明了一個階段化合物的形成。電容通過該熱處理大大提高，達到275mAh/g。最終，具有最高熱處理溫度260(TC的焦炭樣品在我們的材料中具有最高的電容，316mAh/g。該樣品的OCV和熵曲線(圖10)和天然石墨的相似。在最低x處的熵增加并不是源自所研究材料中的鋰嵌入，而是源自在相對于Li7Li為0.5V以上的較高電壓下的一些其他電化學對，可能來自無序含碳區域表面上的鋰吸附，這種鋰吸附可能發生在嵌入之前。在x-O.1以下熵曲線隨x快速下降后，它變為負值，并且在約x-O.3處緩慢穩定。x-O.5附近的迅速增加可以在2200。C下熱處理的樣品數據中看到。最后熵曲線在-8J/mol/K附近形成一個半平臺，直到達到滿電容，然后開始較快地下降。圖11中顯示了六個樣品的嵌鋰的焓。對于前體材料，以及在較低溫度900。C和1100。C下熱處理的材料來說，焓曲線與OCV曲線相同，因為自由能TS中的熵項和焓平均值相比是小的。對于在較高溫度下的熱處理，就不是這種情況。在快速增加后，AH在x-0.15附近形成第一峰，然后出現兩個平臺。這些平臺可能和分階段相關，和熵曲線非常相似。討論—a)熵曲線的分析熵和焓曲線大大地受石墨化程度G的影響。就第一次檢查而言，對于低溫和高溫下熱處理的樣品的組，曲線形狀中好像沒看到顯著的轉變。這個明顯的問題是數據呈現的問題之一。和基于組成x的曲線的比較不能為以下事實作出解釋嵌入位點不依賴于x，而依賴于使該位點變得活躍的電勢。在相對于Li7Li的電勢在0.2V以上時，良序的石墨烯層之間的嵌入位點不是電化學活性的。該電壓區域對應于無序焦炭的大部分電容。已提出很多理論來解釋部分石墨化碳材料的鋰存儲模式。一些人提出鋰可以在小的石墨烯平面邊緣共價結合氫，因為已知這些在低溫下熱處理的材料具有高的氳含量。使用NMR為證，Mori等人假設存在兩種類型的鋰嵌入位點，一些位于石墨烯平面之間，另一些位于那些微晶的表面處或微晶之間。另一個模型稱為"卡片房間"模型，提出單層的石墨烯片段隨機地堆積，并且鋰被吸附在石墨烯薄片的兩面。Mabuchi等人提出一個模型，該模型包括形成于空穴和孔中的金屬鋰原子簇。在我們的情況中，最后的可能方案看起來是不可能的，因為鋰原子簇類似金屬，并且應當在x-O.5以上時貢獻額外電容。它們將在相對于Li7Li接近0V的電勢處被嵌入，但這并沒有觀察到。石墨烯平面組成。對于鋰嵌:，這些材料^i"具有不同能量的多種位點，導致傾斜的OCV曲線。嵌入位點的改變可以從電勢馳豫曲線上看出。未經熱處理的焦炭間歇脫鋰后的平衡時間在0.2V以下的電勢下要短于0.2和1V之間的電勢下的該時間，表明動力學過程的差異。通過將該解釋應用到圖6中，可以看出在約x-O.33以上時，熵的急劇下降可能來自于鋰嵌入有序石墨微晶中。通過和石墨類比，較大的x處熵曲線中的增加可能發生在較低階段的晶胚從較高階段的區域成核以后。較小的x處熵曲線的快速降低可以通過混合過程的熵的濃度依賴性來解釋。對固溶體中的第一可用位點的填充導致鋰化熵的快速改變。從x-O.15到x-O.33,可用位點的較寬能量分布導致熵幾乎為零，因為鋰原子可以只選擇少量的同樣有用的位點。結果是，嵌入過程的偏熵應當為零，并且約5.5J/mol/K的近似恒定值可以通過金屬陽極和含碳陰極中的鋰之間的電學或振動熵的差異來解釋。(證明該假設將需要無序碳在鋰化時的聲子或電學熵方面的信息)。在較高溫的熱處理下，x-O.33以上的區域顯示出更多的特征。這和石墨化過程一致，將使O.2V以下有更多的石墨位點可用。然而難以將圖7的AS(x)曲線中的連續峰歸因于特定的分階段相變。于1700°C下熱處理的材料的熵曲線是令人感興趣的，因為它形成了低溫和高溫熱處理材料的表現之間的聯系。于1700。C熱處理的材料即使和較低溫度下熱處理的碳相比，其電化學電容也較低。在從75(TC到150(TC的溫度范圍內，氫含量快速下降，從75(TC以下的約10%氫原子開始，由于150(TC以上的熱處理而跌至低于0.5%。因此，可以用于鋰結合的位點更少，但是也沒有達到石墨的長程有序，從而導致了低的電容。于170(TC熱處理的材料的OCV曲線(圖8)顯示出兩種表現，在低x處為電勢的傾斜下降，繼之為作為階段2的由于在石墨烯平面之間嵌入而產生的兩個平臺，然后形成階段l化合物。這種機理在熵曲線中被證實。對于在低溫下熱處理的材料，在低的鋰濃度下，熵曲線形成一個峰，然后當OCV中出現第一平穩段時降低并變為負值。在x接近0.3處，熵產生階躍式增加并且達到對應于階段l的形成的平臺。于2200。C和2600。C下熱處理的材料沒有顯示該雙重表現，但是具有和天然石墨非常相似的特點。對于這些材料，鋰化的唯一模式是鋰的嵌入。然而，它們的結晶度不像天然石墨那樣好，因此電容也稍低。b)兩相混合模型我們將具有中等石墨化程度的含碳材料模擬為石墨和非石墨區域的混合物。該模型建議利用來自石墨焦炭(于2600'C熱處理)和無序焦炭(沒有熱處理)的參考曲線擬合熵曲線。然而，如前一部分所指出的，該擬合不是基于組成x的曲線的線性組合，而是應基于OCV，OCV決定了何時鋰嵌入位點變為活性。對于任何給定的電勢U，參考組份的熵曲線應如下地結合<formula>formulaseeoriginaldocumentpage39</formula>〖E3〗其中AS是材料的熵，并且a是石墨區域部分的份數，假設該于2600。C下熱處理的材料被完全石墨化。為了測試該假設，使用沒有熱處理的前體材料和于260(TC熱處理的材料的不同混合物來制備電極。首先，等重量的這兩種材料被混合以制備電極。所測量的曲線顯示在圖12中。熵和OCV曲線看上去都非常類似那些于1700。C熱處理的材料的曲線(圖8),表明從鋰化反應這一點來看，該材料是由石墨和無序區域組成。制備含有25重量°/前體材料與75重量°/。于260(TC熱處理的材料的混合物的另一個樣品。如圖13所示，電容略有增加，而0CV的階段2到階段l的平臺區比50/50樣品具有更大的范圍。看到該曲線更接近于260(TC熱處理的樣品的曲線并不奇怪，因為電極中的石墨材料量更大。圖12和13的熵曲線可以和從公式E3獲取的理論熵曲線作比較，其中ct分別等于0.5和0.75。圖14將由50%的前體材料和50%于2600。C熱處理的材料制備的復合電極的嵌鋰的熵和使用參考曲線基于公式E3的計算值進行比較。來自公式E3的結果和實驗結果非常符合，盡管熵在低濃度下的估計值過高。a-O.75時的計算結果顯示在圖15中，并且和由75%的于2600。C熱處理的材料制備的電極進行比較。實驗和計算結果之間符合的很好，仍然除了在低濃度處計算的熵較高之外。這些結杲看起來確認了公式E3的混合模型，表明它可以用來確定具有不同的熱處理溫度的焦炭中的石墨相的份數。然后繪制每種材料的熵相對于OCV的曲線。按照公式E3，將這些前體材料和于2600。C熱處理的材料的熵與OCV的關系圖結合起來，并且調節a,以擬合與中間溫度下熱處理的樣品相似的曲線。圖16示出了對170(TC和2200'C熱處理的焦炭的熵和OCV關系圖的最小二乘擬合。于1700'C熱處理的材料的回歸系數是良好的。獲取的a值為21%，與對002峰位置的XRD測量值獲得的30%的石墨化程度相近。對于2200。C熱處理的材料，石墨化程度更高，其中0(=53%，比從XRD分析獲得的值77%略低。這些值是令人鼓舞的，并顯示了良好的傾向，但必須記住的是，即便是作為參考的前體材料也含有一些石墨化區域，從而在a中引進誤差。同樣，于2600。C熱處理的材料被用作石墨的參考曲線，但是它不是被完全石墨化的。使用在較高溫度熱處理的焦炭將提高結果的精確度。另一方面，可能比較難以找到好的無序碳參比樣品，因為這些材料通常具有差的電化學循環能力。結論開路電壓和溫度的關系的測量值被用來研究石墨化對鋰在焦炭中的嵌入的熱力學的影響。部分石墨化的材料顯示出兩個截然不同的鋰嵌入模式使用低熱處理溫度的焦炭將鋰嵌入到具有寬的能量分布的多種位點。由于提高了石墨化程度，所以鋰原子嵌入到和石墨中的位點類似的位點中。隨著石墨化的繼續，第一類位點的數目降低，這導致在中間溫度熱處理的含碳材料的混合表現。實驗結果表明這些中等石墨化的含碳材料主要在兩種類型的鋰位點的數量上不同，并且這些位點的化學勢大部分不隨石墨化而改變。基于該模型，提供一種用于測量石墨化程度的新方法。表格3。基于002峰加寬的在c方向上的微晶尺寸，以及使用不同熱處理溫度(HTT)的材料的石墨化程度。<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>實施例2:電極材料的電熱力學表征本方法和系統對于識別和表征多種電極材料、包括嵌入電極材料的物理和化學特性是有用的。例如，對^f吏用本方法和系統產生的熱力學參數的分析提供了一種對電化學電池中的電極材料的相、形態和缺陷的存在的非常靈敏和定量的探測方式。本發明的這方面提供了一種用于在市售電池制成前或制成后診斷候選電極材料的具有吸引力的方法。為了確證本方法的這一功能，使用本測量系統和分析方法評估和表征了很多用于鋰離子電池的陽極材料和陰極材料。圖17示出了使用本電化學熱力學測量系統測定的、在2600攝氏度HTT(HTT-暴露在熱處理條件下)的焦炭的充電和放電期間作為焦炭陽極組成(即嵌入物的化學計量)的函數的鋰化過程的熵(即嵌入鋰的熵)變(AS)的圖。圖17提供了充電和放電狀態下的熵和組成的曲線關系圖。圖17中示出的曲線非常接近于天然石墨。在充電和放電狀態之間出現滯后，這可能說明加載和卸載路徑不同。圖18提供了使用本電化學熱力學測量系統測定的、作為天然石墨陽極組成的函數的熵變(AS)的圖。圖18還示出了作為陽極組成的函數的開路電壓圖。圖18示出了嵌入過雍中的嵌入熵和OCV。圖19提供了使用本電化學熱力學測量系統測定的、作為天然石墨陽極組成的函數的熵變(AS)的圖，其表明了在x-O.5附近處的熵的滯后。在x-0.45處，觀察到近7J!1101_1〖_1的羞異。圖20提供了作為陽極組成的函數的油實驗確定的AS值，提供了LixCe的相圖信息。圖20還示出了作為陽教組成的函數的AS計算值。圖21示出了LLCo02陰極材料的層給構。圖22提供了LhCo()2陰極的實驗測得的作為組成的函數的開路電壓(OCV)和嵌鋰的熵變(△S)的圖。兩幅圖的比較顯示出熵曲線比OCV曲線表現出更多的特征，指明了本系統和分析方法在定量表征陰板材料上的應用。圖23示出了實驗測定的LLCo02的相圖。圖24示出了UMri204陰極材料的立方夾晶石結構。圖25A和25B提供了LiMri204陰極的實ir測定的作為組成的函數的開路電壓(OCV)和嵌鋰的熵變(AS)的圖。圖26A和26B提供了LLFeP04陰極的實驗測定的作為組成的函數的開路電壓(OCV)和嵌鋰的熵變(AS)的圖。圖27示出了圖解擴散界面層模型的示意圖。圖28提供了LiMri204陰極的作為組成^函數的熵變(AS)的實驗結杲圖。圖29提供了LiMri204陰極的作為組成酌函數的擴散系數(Dx10-10cm2s—"圖。圖30提供了無序碳(左圖)和有序的石墨碳(右圖)的作為開路電壓的函數的熵變(AS)的圖。用于生成固30中的圖的樣品為未經過高溫的焦炭樣品(左側)以及經過高溫的焦炭樣品(右側)。焦炭樣品一般含有石墨和無序碳材料的混合物。知對圖30中左圖和右圖的比較所示，作為開路電壓的函數的熵變(厶S)的圖對于表征電極材料的物理特性、例如表征石墨化程度是有用的。例如，作為開路電壓(或組成)的函數的熵變(AS)的圖可以被擬合到圖30所示的公式中，以定量地確定焦炭樣品中的石墨化程度以上(和圖30中的)公式對應于無序碳和石墨碳的作為0CV的函數的熵曲線的線性組合。在該分析中，圖30中的公式所示的參數a對應于樣品中的石墨化程度。圖31提供了下述電化學電池的作為開路電壓的函數的熵變(厶S)的圖，所迷電化學電池具有一個由250/。的未經過高溫的焦炭和75%的經過高溫的焦炭制備而成的電極。圖31還示出了模擬結果。對應于HTT1700攝氏度的焦炭樣品以及HTT1700攝氏度的焦炭樣品的熵圖被擬合到以上(和圖30中所示的)公式中，分別得到a值為21%和53%。基于衍射數據(即G02峰位置)，HTT1700攝氏度焦炭樣品和HTT1700攝氏度焦炭樣品的石墨化程度分別被確定為30%和77。/0。如圖30和圖31所示，于1700。C熱處理的、可以-故描述成良序石墨樣相和無序碳相的混合物的焦炭可以通過生成和分析作為開路電壓的函數的熵變(AS)圖而得到精確表征。利用該1700'C樣品獲取的作為開路電壓實驗數據的函數的熵變(AS)被模擬為(i)石墨(于2600。C熱處理)的AS(OCV)以及(ii)純無序碳(沒有熱處理的焦炭)的AS(OCV)的組合。這使我們能精確地確定含碳材料的石墨化程度，它對于鋰存儲應用是一個重要的特征參數。如本實施例所示，本測量系統提供了一種用于測定涉及電化學電池的電極的反應的熵變(AS)和焓變(AH)的的方式。重要的是，所測量的△S和/或△H的值可以被繪制成與電化學電池組成或開路電壓的關系圖，以提供一種定量表征電極材料的組成和/或物理狀態的方式。本發明的這個方面具有重要的應用，可提供電化學電池材料(如電極材料)的測試信息和/或定性控制信息，例如在放電、循環和或暴露于過電壓后。關于通過援引和變體方式而納入的內容的說明以下參考資料總體涉及電化學電池的組成和功能以及電化學數據的熱力學分析，并且此處通過援引的方式將其完整納入本說明書HandbookofBatteries,由DavidLinden和ThomasB.Reddy編輯,第三版，McG層-Hill,2002;以及BatteryTechnologyHandbook,由H.A.Kiehne編輯，MarcelDekker，Inc.,2003。本申請的所有參考資料，例如，包括公開的或授權的專利或等效物的專利文件；專利申請出版物；未公布的專利申請；以及非專利文獻類文本，或其他來源的材料；此處都以援引的方式被全部納入，盡管分別以援引的方式被納入，但納入的程度以每個資料至少部分與本申請相互一致為限。(例如，部分不一致的參考文獻通過引用其中除了部分不一致的部分以外的內容而納入)至此，任何一個附錄或多個附錄以援引的方式納入作為本說明書和/或附圖的一部分。此處使用了術語"包括"和"被包括"，它們被解釋為用于說明所述特征、整體、步驟、或所指組件的存在，但不排除存在或附加的一個或更多個其他特征、整體、步驟、組件，或者這些的組合。本發明的各個分開的實施方案中也擬被包括在本發明中，其中術語"包括"或"被包括"可任選地可以由語法上相似的術語來替換，例如由"由……組成"或"基本由……組成"，借以描述那些沒有必要同時延及的其他實施方案。已經通過參考各種具體的以及優選的實施方案和技術對本發明作了描述。然而，應該理解的是可以進行很多變化以及修改，但都落在本發明的主旨和范圍內。對于本領域普通技術人員來說很明顯的是，除在此具體描述以外的組成、方法、設備、設備元件、材料、步驟以及技術也可以用于實踐本發明，作為此處廣泛公開的內容而不必求助于過多的實驗。所有本領域公知的與此處公開的組成、方法、設備、設備元件、步驟以及技術在功能上等價的事物都有意于被本發明涵蓋在內。當公開一個范圍時，意指包括所有次范圍以及每個值，如同分別闡述它們一樣。本發明不受限于所公開的實施方案，包括任何在附圖中顯示的或在說明書示例的，這些內容以例子或例證的方式給出，不構成限制。本發明的范圍只由權利要求書來限定。參考文獻Y.Reynier，R.YazamiandB.Fute,丄JEtecfrochem.Soc.151,A422(2004).A.Mabuchi，K.Tokumitsu,H.Fujimoto,T.Kasuh,丄lE/ecfrac/vem.Soc.142,1041(1995).A.OberlinandG.Terriere,Ca/ton,13,367(1975).丄Meringand丄Maire,丄Cft/m.P/iys.Fr,57,803(1960).F,Tuinstraand丄LKoenig丄C/7柳.P/jys.53,1126(1970).N.Wada，P.丄GacziandS.A.Solin，丄Wcw-C/y對.So/Zofs35，543(1980).R.YazamiandY.Reynier,丄ftov/erSources,tobepublished(2005),H.Kataoka,Y.Saito，O.Omae,丄Suzuki,K.Sekine，T.KawamuraandT.Takamurae,￡tecfroc/7em.arafSo//tf-StefeLeft,5,A10(2002).P.Papanek,M.Radosavljevicand丄E.Fischer,Che/uMate廠.8，1519(1996),Y.Mori,T.Iriyama,T.Hashimoto,S.Yamazaki,F.Kawakami,H.ShirokiandT.Yamabe,丄PowerSowrces56,205(1995),M.Letellier,F.ChevalHer,F.B細uin'E.Frackowiak,J-N.Rouzau,丄戶/ys,andC/e/n.ofSo她65,245(2004).P.Papanek,W.A.Kamitakahara,P.Zhouand丄E.Fischer'丄PZys.Conctens.Matter13,8287(2001).D:A.'arevfe_nsand丄ftDahn,J.曰ecfroc/yem.Soc.148'.A803(2liuT).G.Bath'舊'R.K.Aggarwal,N.PunjabiandO.P.Bahl,丄Mater.Sc/e/ice32，135(1997).權利要求1.一種用于熱力學評估具有電極的電化學電池的測量系統；所述系統包括一個用于測量作為時間的函數的所述電化學電池開路電壓的裝置；一個電連接到所述電化學電池，用于確定所選的電化學電池組成的組成控制器，所述組成控制器能夠確定多個所述的所選組成；一個和所述電化學電池熱接觸，用于對每個所述的所選組成確定多個所選電化學電池溫度的溫度控制器，從而確定多個所選電化學電池溫度和組成的組合；以及一個開路電壓分析器，用于從所述的測量開路電壓的裝置接收作為時間函數的開路電壓測量值，以及用于對所述的所選電化學電池溫度和組成的組合識別所述電化學電池熱化學穩定條件下的開路電壓。2.根據權利要求1所述的系統，其中所述的用于測量開路電壓的裝置能夠以1mV以內的精確度測量所述電化學電池的所述開路電壓。3.根據權利要求1所述的系統，其中所述用于測量開路電壓的裝置包括伏特計、萬用表、電位計和/或電流計。4.根據權利要求1所述的系統，其中所述組成控制器是能夠對所述電化學電池充電的電化學電池充電器，是能夠將所述電化學電池放電的電化學電池放電器，或為上述兩者。5.根據權利要求4所述的系統，其中所述組成控制器能夠在恒電流條件下對所述電化學電池充電或放電。6.根據權利要求1所述的系統，其中所述組成控制器包括電量計。7.根據權利要求1所述的系統，其中所述組成控制器能夠確定對態,8.根據權利要求1所述的系統，其中所述組成控制器能夠以約5化學電池的所選荷電狀態。9.根據權利要求l所述的系統，其中所述組成控制器能夠確定對應于每個所述的所選電化學電池組成的開路電壓。10.根據權利要求1所述的系統，其中所述組成控制器確定至少一個所述電極的一種所選組成。11.根據權利要求1所述的系統，其中所述溫度控制器以等于或大于約0.1開氏溫度的精確度確定所述的所選電化學電池溫度。12.根據權利要求1所述的系統，其中所述溫度控制器包括加熱器或致冷器。13.根據權利要求1所述的系統，其中所述加熱器或致冷器選自由熱電致冷器、熱電加熱器、電阻加熱器、恒溫浴、熱泵或輻射型致冷器組成的組。14.根據權利要求1所述的系統，其中所述溫度控制器包括珀耳帖盤熱電致冷器。15.根據權利要求1所述的系統，其中所述溫度控制器還包括和所述電化學電池熱接觸的用于測量所述電化學電池溫度的熱電偶。16.根據權利要求15所述的系統，其中所述溫度控制器還包括用于從所述熱電偶接收溫度測量值和用于向致冷器和加熱器提供反饋控制以確定所述所選電化學電池溫度的處理器。17.根據權利要求1所述的系統，其中所述開路電壓分析器是能夠執行這樣的算法的處理器，所述算法使用從所述測量開路電壓的裝置處接收的作為時間的函數的開路電壓，對一個所選的電化學電池溫度和組成的組合計算開路電壓單位時間的變化速率觀察值。18.根據權利要求17所述的系統，其中所述算法將對應于所述的察值的絕對值與開路電壓單位時間的變化速率的;值進行比較:并且其中當開路電壓單位時間的變化速率觀察值的絕對值等于或小于所述的開路電壓單位時間變化速率的閾值時，所述算法識別對于所述的所選電化學電池溫度和組成的組合、等于在熱化學穩定條件下的所述電化學電池的所述開路電壓的一個開路電壓。19.根據權利要求18所述的系統，其中所述作為時間的函數的開路電壓的變化速率的閾值等于或小于1.0mVh一1。20.根據權利要求18所述的系統，其中所述作為時間的函數的開路電壓的變化速率的閾值等于或小于0.1mVh_1。21.根據權利要求1所述的系統，其中所述電化學電池是一次電池、二次電池、燃料電池、光電池、鋰離子電池、電化學雙層電容器或電化學雙層超級電容器。22.根據權利要求1所述的系統，其中所選電化學電池組成對應于所述電化學電池的其中一個所述電極的組成。23.才艮據權利要求1所述的系統，其中所選電化學電池組成對應于所述電化學電池的其中一個所述電極的荷電狀態。24.根據權利要求1所述的系統，其中所述電極中的一個是嵌入電極物理連接的嵌入物的量。25.根據權利要求1所述的系統，其中所述電極中的一個是嵌入嵌入電極的嵌入物的不同化^計量:、''，'、、26.根據權利要求1所述的系統，其中所述電化學電池還包括和所述電極的一個或兩個接觸的電解液，其中所選電化學電池組成對應于所述電化學電池的所述電解液的組成。27.根據權利要求1所述的系統，其中還包括和所述電極中的至少一個電接觸的參比電極。28.根據權利要求1所述的系統，其中所述電化學電池包括這樣的兩電極電池，該兩電極電池包括對電極和工作電極，其中所述對電極能夠集成到一個參比電極中。29.根據權利要求1所述的系統，其中所述電化學電池包括這樣的兩電極電池，該兩電極電池包括第一工作電極和第二工作電極，其中所述第一工作電極是所述電化學電池的正極，并且所述第二工作電極是所述電化學電池的負極，所述電化學電池包括一次或二次電池。30.—種用于熱力學評估具有電極的電化學電池的方法；所述方法包括以下步驟控制所述電化學電池的組成，以確定多個所選的電化學電池組成；控制所述電化學電池的溫度，以對每個所述的所選電化學電池組成確定多個所選的電化學電池溫度，從而確定多個所選的電化學電池溫度和組成的組合；度測量作為時間的函數的電化學電池開路電壓；以及對所述的所選電化學電池溫度和組成的組合識別所述的電化學電池熱力學穩定條件下的開路電壓。31.根據權利要求30所述的方法，其中所述的所選電化學電池組成通過對所述電化學電池充電或放電來確定。32.根據權利要求30所述的方法，其中所述的控制所述電化學電池組成的步驟通過確定對應于每個所述的所選電化學電池組成的所述電化學電池的所選荷電狀態來完成。33.根據權利要求30所述的方法，其中所述的控制所述電化學電池組成的步驟通過確定其中一個所述電極的所選荷電狀態來完成。34.根據權利要求30所述的方法，其中所述的控制所述電化學電池組成的步驟通過確定對應于每個所述的所選電化學電池組成的開路電壓或荷電狀態來完成。35.根據權利要求30所述的方法，其中至少一個所述電極是嵌入電極，其中控制所述電化學電池組成的步驟確定所述嵌入電極中的嵌入物的所選化學計量。36.根據權利要求30所述的方法，其中所述識別所述電化學電池熱化學穩定條件下的開路電壓包括以下步驟使用作為時間的函數的所述開路電壓測量值，對所述的所選電化學電池組成和所選電化學電池溫度的組合計算開路電壓單位時間的變化速率的觀察值；電壓單位時間的變化速率觀察值的絕對值與開路電壓單位時間的變化速率的閾值進行比較；以及當開路電壓單位時間的變化速率觀察值的絕對值等于或小于所述的開路電壓單位時間的變化速率的闊值時，對所選的電化學電池組成和所選電化學電池溫度識別一個等于電化學電池熱化學穩定條件下的所述開路電壓的開路電壓，其中所述開路電壓單位時間的變化速率的閾值等于或小于約1mVh一1。37.根據權利要求30所述的方法，還包括對每個所述的所選電化學電池組成生成熱化學穩定條件下的所述電化學電池的所述開路電壓和溫度的關系圖的步驟。38.根據權利要求37所述的方法，還包括對每個所述的圖確定斜率和截距的步驟，其中所述斜率對應于所述電化學電池的所述電極上的反應的熵變，并且所述截距對應于所述電化學電池的所述電極上的反應的焓變。39.根據權利要求37所述的方法，還包括生成所述熵變或焓變與所述的所選組成的關系圖的步驟。40.根據權利要求30所述的方法，包括一種選自以下組的方法，該組的組成為一種預測所述電化學電池的電容、比能、功率、循環壽命、電池電壓、穩、定性或自》文電電流的方法；一種獲取所迷電極的組成、形態、相或物理態的方法；一種識別所述電極材料中的表面缺陷、本體缺陷或晶體結構缺陷的方法；一種識別所述電極中的相變的方法。41.一種表征電化學電池或所述電化學電池的組件的方法，其中所述電化學電池具有電極，所述方法包括以下步驟對多個所選電化學電池組成確定一個或多個所述電極上的反應的熵變、焓變或自由能的變化；將作為所述的所選電化學電池組成的函數的所述熵變、焓變或自由能的變化與所述的電化學電池或所述的電化學電池的組件關聯。42.根據權利要求41所述的方法，還包括繪制所述的熵變、焓變或自由能的變化與所述的所選電化學電池組成的關系圖的步驟。43.根據權利要求41所述的方法，其中所述的所選電化學電池組成對應于所述電化學電池的一個電極的組成、所述電化學電池的電解液的組成、或所述電化學電池的一個以上的電極的組成。44.根據權利要求41所述的方法，其中所述電化學電池或所述電化學電池的組件的所述特征參數選自以下組，該組的組成為電化學電池的健康狀態，所述電化學電池的一個電極的健康狀態，所述電化學電池的電解液的健康狀態；所述電化學電池的一個電極的物理狀態;所述電化學電池的一個電極中的缺陷的存在；所述電化學電池的一個電極的相；所述電化學電池的一個電極的組成，以及所述電化學電池的電解液的《且成或相。45.—種用于表征電化學電池或所述電化學電池的組件的方法，其中所述電化學電池具有電極，所述方法包括以下步驟對所述電化學電池的多個開路電壓確定一個或多個所述電極上的反應的熵變、焓變或自由能的變化；將作為所述電化學電池的所述開路電壓的函數的所述熵變、焓變或自由能的變化與所述的電化學電池或所迷的電化學電池的組件的一個特征參數關聯。46.根據權利要求45所述的方法，還包括繪制所述的熵變、焓變或自由能的變化與所述的電化學電池的所述開路電壓的關系圖的步驟。47.根據權利要求45所述的方法，其中所述電化學電池或所述電化學電池組件的特征參數選自以下組，該組的組成為電化學電池的健康狀態，所述電化學電池的一個電極的健康狀態，所述電化學電池的電解液的健康狀態；所述電化學電池的一個電極的物理狀態；所述電化學電池的一個電極中的缺陷的存在；所述電化學電池的一個電極的相；所述電化學電池的一個電極的組成，以及所述電化學電池的電解液的組成或相。全文摘要本發明提供了用于精確表征電極和電化學能量存儲和轉換系統的熱力學和材料特性的系統和方法。本發明的系統和方法能夠同時收集一套表征多個相互有聯系的涉及電極反應進行狀態、電壓和溫度的電化學和熱力學參數。由結合了反映電極條件已熱力學穩定化的測量條件的本發明方法和系統所提供的提高的靈敏度，可以實現對熱力學參數非常精確的測量，這些熱力學參數包括電極/電化學電池反應的諸如吉布斯自由能、焓和熵之類的狀態函數，從而使得能夠預測電極材料和電化學系統的重要性能品質，諸如電化學電池的能量、功率密度、電流速度和循環壽命。文檔編號H01M8/10GK101365941SQ200680028690公開日2009年2月11日申請日期2006年8月3日優先權日2005年8月3日發明者B·T·富爾茨,R·亞茲密,Y·雷尼爾申請人:加州理工學院;國家科研中心