專利名稱：堿性金屬氧化物-金屬氫化物電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及一個堿性金屬氧化物-金屬氫化物電池，其陽極含有金屬氧化物，其陰極是由儲氫合金所構成的，該合金除了鈰鑭合金外，還含有鎳和鈷元素，而且還具有CaCu5型的結晶結構。
可以重新充電的金屬氧化物-金屬氫化物體系的電池組一般比常規的鉛-酸或鎳鎘系蓄電池更優越。這種優越性主要是由于它具有比鉛或鎘陰極更好的充電吸收能力較強的儲氫陰極。
金屬氧化物陰極的活性物質M可以形成可逆的儲氫作用，如下式所示(充電)(放電)其中，通過充電電流使水分解形成MH氫化物。在放電時釋放出氫，并與OH-離子化合成H2O。同時游離的電子相當于在電池外電路中的電流。
與儲氫或金屬氫化物陰極相對應的陽極通常是氫氧化鎳電極，其中可進行可逆的反應
(無電)(放電)用隔板將上述放在堿性電解液中的兩個電極分離開。
大多數的金屬氧化物-金屬氫化物電池的陰極的電化學活性物質特別是本文開始時描述的金屬的組合物LaNi5中，不僅是部分的鑭而且部分的鎳元素都被其他金屬所取代。但并沒有減弱其形成金屬氫化物的能力。
例如一部分鑭元素可以被其他稀土金屬代替，而一部分鎳可以被鈷、鋁錳、鐵或鉻等金屬所代替。
所有這些合金，以LaNi5為代表，在有關文獻中都列入AB5型，并具有CaCu5結構。
其他的以鈦和/或鋯和鎳作為基本組分的儲氫合金都屬于AB和AB2型(TiNi和ZrNi2)。
在由LaNi5衍生的合金中，La元素通常是被所謂的鈰鑭合金所代替。其中含有La、Ce和其也稀土金屬。用其他金屬取代鎳的目的在于降低電池中的氫平衡壓力。
在專利文獻中已描述許多這種合金，則如美國專利US-PS，5，008164公開了其化學式為MmNiaCobMnc，其中2.5＜a＜3.5的一個合金。通過用一個取代基進行部分取代可以形成一個合金，MmNiaCobMncXd，其中X可以是Fe、Cu、Mo、W、B、Al、Si和Sn。即由在B部分具有4個分量的合金變成一個在B部分具有5個分量的AB5合金。
歐洲專利EP-A 206776描述了MnNi3.7-c0.05Mn0.6Al0.2的合金，歐洲專利EP-B 271043描述了MnNi3.95Al0.3Co0.75的合金。同樣地也屬于現有技術的，并已在實踐中應用的一個合金具有MmNi4.3-yCoyAl0.4Mu0.3(0.3≤t≤0.7)的組成。
歐洲專利EP 420669公開了用于制備儲氫合金粉末的氣體噴霧制備方法。其中用來自噴咀的噴射氬氣垂直對著從熔融物鍋壓送的合金液態流出物。其結果是原子狀態的霧化了的熔融物變成了球狀的顆粒，其表面可以在自由環境中冷卻，并在冷卻室的底部收集該球狀顆粒產物。
本發明是根據下列問題，即現有技術中的具有低含量鈷存儲式合金盡管具有良好的電流負荷性能，即使在低溫下也是如此，但是只有更高鈷含量才可能得到高的循環使用壽命。然而鈷原料的資源短缺而且價格昂貴。
本發明的任務在于，從最后敘述的合金組合物著手，改動其中的合金物質，以達到即使只有含量低的鈷也能使循環使用壽命得到延長。
上述任務可以根據本發明的金屬氧化物-金屬氫化物電池得到解決，其中電池具有一個用儲氫合金作為活性物質所制成的陰極，如同權利要求1所闡明的。
由此可實現如下式的合金Mm NivAlwMnxCoyMz其中，Mm表示一個鈽鑭合金，其La含量是25-60％(重量)，并以40-60％(重量)為宜。其余是占優勢的Ce等共同構成100％(重量)的合金。M表示一個Cu或Fe金屬，或其混合物。每個組分的分量可以是如下列的極限數值，0.1≤z≤0.4；0.2≤y≤0.4；0.3≤w≤0.5；0.2≤x≤0.4，和4.9≤v＋w＋x＋y＋z≤5.1。該鈰鑭合金除了鑭元素外，還特別含有鈰(高于25％(重量))，以及Pr和Nd。如果采用Cu和Fe時，最好使Cu/Fe比例置于0.5≤Cu/Fe≤2范圍。
通過實驗表明，下列組成的合金MmNi3.8Al0.4Mn0.3Co0.3M0.2，其中M＝Fe，Cu，其中用取代基Cu和/或Fe取代一部分鈷。裝有這種合金材料制成的陰極的電池的循環使用壽命比起裝有一個常規的存儲氫的合金制成的陰極的電池的循環使用壽命明顯地提高，其中上述常規的合金是MmNi4.3-yCoyAl0.4Mn0.3(0.3≤y≤0.7)，而且鈷的含量同樣也低y＝0.3，如果用Si、V、Sn或Cr代替Fe或Cn。會導致負荷降低或者縮短循環使用壽命。
據本發明的合金是通過把熔化的合金噴成霧狀，然后退火與磨研制成的。最好在700-900℃溫度下，用幾個小時的時間，例如2-4個小時的時間進行退火步驟。
用AA尺寸的NiH電池進行電學試驗。其中使用本發明的合金組合物制成的陰極。對照試驗用的電池的陰極是由常規合金制成的。
可以用通常的方法制備合金樣件，即熔化初始金屬材料，傾析，在1000℃下用12個小時在真空加熱爐中退火、磨研、篩選其粒徑＜75微米的顆粒，也可以用本發明的方法把熔化的合金噴射霧化、退火和磨研。它的X射線衍射圖證實所有的合金樣件是單相的，而且只顯示典型的CaCu5結構的峰值。
為了進一步加工成陰極電極，還需要向該合金摻合碳素和聚四氟乙烯粘合劑，并將其在Ni帶孔鋼帶上軋制。
Ni泡沫電極用作陽極，它是通過將氫氧化鎳糊劑涂沫在Ni-泡沫支架上制成的。該糊劑是由90％的球狀氫氧化鎳和其余量的CoO，粘合劑(聚四氟乙烯)與水共同組成的。
電池中的隔板是商業上可獲得的聚酰胺材料(Polyamidvlies)。
電解液是由6.5摩爾KOH和0.5摩爾LiOH溶所組成。每個電池的配量是2.1毫升/電池。
在初始循環作業中，所有的電池要根據以下條件進行調節。
1×(充電15個小時為0.1C；60℃下貯存24個小時，放電在0.2C，直至其放電終止電壓為1V)。
3×(充電7個小時為0.2C；靜放0.25小時，放電在0.2C直至其放電終止電壓為0.9V)。
用一個圖表示循環作業試驗結果，其中放電容量用C(Ah)表示，它是取決于循環完成次數n而變化的。
圖示中用曲線1表示具有鈷含量Co0.3的常規合金，而用曲線2表示另一個具有鈷含量Co0.7的常規合金。由圖示可以明顯看到只有付出提高常規合金中鈷含量的代價才可能得到很好的循環發作業使用壽命。
據本發明的合金的曲線a(M＝Cu)或者曲線b(M＝Fe)明顯比現有技術合金曲線1更加優越。
當我們采用氣體噴霧方法，即實施噴射霧化，篩選所得的球狀顆粒(＜125微米)，在真空加熱爐的800℃溫度下加熱處理3個小時，研磨等步驟所制備的本發明的合金，盡管其鈷含量較低。然而其循環使用壽命極其接近常規的鈷含量較高的合金(曲線2)的循環使用壽命。據本發明的方法，上述噴射霧化步驟必須與隨后的加熱處理和研磨步驟相結合。用這種方法制備的本發明的合金在圖示中用曲線A(M＝Cu)和曲線B(M＝Fe)表示。
不僅噴射霧化步驟，而且隨后的加熱處理和研磨步驟都顯著地有助于提高電負荷容量和延長循環使用壽命。用這種方法制備的合金的循環使用壽命明顯地高于用常規方法制備的合金樣件(曲線a和b)。
據本發明的方法專門通過噴射霧化，加熱處理和研磨等步驟制成的合金能形成球狀的粉末顆粒。在掃描電子顯微鏡(REM)中顯示出其格子形的亞結構。該亞結構彼此以極限范圍相分隔，該極限范圍占據大約小于20％(容積)的顆粒容積。它在化學組合物上(大概也在結晶學排列上)與亞結構有區別。我們可以想象，極限范圍只有較小的儲氫容量。另外，也可以想象由于加熱處理使得極限范圍通過擴散過程得到一定程度的解決，使得電負荷容量得到提高。對加熱處理過的球狀顆粒進行研磨會導致球體的破開，從而會使這些顆粒在電極中彼此具有更好的電接觸，由此提高了物質質量的利用率，從而再次提高了電負荷容量。
本發明的主要優點在于，可以用一個新的含Cu及Fe的儲氫合金代替昂貴的含鈷的合金，用這種陰極材料裝備的Ni-H電池，比起大約含有兩倍鈷含量的常規合金裝備的電池幾乎具有相等的循環使用壽命(大約1000循環)。而如果常規合金中含有與據本發明的合金一樣少的鈷含量時，那么，常規電池的循環使用壽命就只有約400循環，這不能滿足商業上使用的標準要求。另一方面，用含有少量鈷的常規合金所制成的電池的電負荷容量，在實際需要上是完全可以實現的。本發明的合金并不亞于它，也就是說由于用Cu或Fe對鈷進行部分取代，不會因為擔負載而造成電負荷容量的損害。如同在不同負載，即1c-5c下進行放電容量的測定所顯示，在較高的負載(大約3c)下甚至比常規的合金所達到電容量值還要高約10％。本發明的合金就其電容量性能而言，更少受到負載變化的不利影響。此外，其他的性能，例如自動放電或壓力性能等比起常規的合金而言，可以說是不受影響。
權利要求
1.堿性的金屬氧化物-金屬氫化物電池，其陽極含有金屬氧化物，其陰極是由儲氫合金所構成，其中除了鈰鑭合金外，還包含鎳和鈷元素，而且具有CaCu5型的結晶結構，其特征是該合金中的部分鈷被鐵和/或銅所取代，而且具有如下的化學組成Mm NivAlwMnxCoyMz其中Mm＝鈰鑭合金，M＝Fe和/或Cu，其他參數為0.2≤x≤0.40.1≤z≤0.40.2≤y≤0.40.3≤w≤0.54.9≤V＋w＋x＋y＋z≤5.1
2.根據權利要求1的堿性金屬氧化物-金屬氫化物電池，其特征是該鈰鑭合金中含有25-60％(重量)，并以40-60％(重量)為宜的La，其余為占優勢的Ce及其他稀土金屬共同構成100％(重量)的合金。
3.根據權利要求1和2中之一的堿性金屬氧化物-金屬氫化物電池，其特征是電池中的陽極是氫氧化鎳電極。
4.根據權利要求3的堿性金屬氧化物-金屬氫化物電池，其特征是該氫氧化鎳電極是泡沫金屬電極型。
5.根據權利要求1的堿性金屬氧化物-金屬氫化物電池的存儲氫的合金陰電極的制備方法，其特征是把熔化的合金噴成霧狀，接著進行退火與磨研，必要時再添加粘合劑，涂敷在電極載體上制成的。
6.根據權利要求5的方法，其特征是該退火步驟是在真空條件下，用2-4個小時在700-900℃溫度下實施的。
全文摘要
堿性金屬氧化-金屬氫化物電池。一種新的儲氫合金，可用作Ni-H電池的陰極的活性物質，其化學組成如下Mm Ni
文檔編號H01M4/38GK1143837SQ9610804
公開日1997年2月26日 申請日期1996年4月3日 優先權日1995年4月6日
發明者F·利滕堡, U·柯勒, K·克萊索根 申請人:瓦爾達電池股份公司, 特萊巴赫奧梅特生產有限公司