正極活性物質的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及放電容量高、循環特性良好的用于鋰離子二次電池的正極的正極活性 物質。
【背景技術】
[0002] 鋰離子二次電池被廣泛用于手機、筆記本型電腦等攜帶型電子設備等。
[0003] 在鋰離子二次電池的正極中，作為正極活性物質，使用含有Li元素和過渡金屬元 素的復合氧化物。作為這樣的正極活性物質，已知例如1^〇0 2、1^附02、1^附。.8(：〇。.202。這些 正極活性物質中，復合氧化物中的Li元素相對于過渡金屬元素的比率低。
[0004] 近年來，要求攜帶型電子設備用、車載用等的鋰離子二次電池小型化、輕量化的呼 聲漸高。因此，要求一種在用于鋰離子二次電池的正極時，能夠同時實現提高每單位質量的 放電容量、以及使在反復進行充放電循環后放電容量不易下降的特性（以下也稱為循環特 性）保持良好的正極活性物質。
[0005] 作為循環特性良好的正極活性物質，專利文獻1中提出了使用下述正極活性物 質，該正極活性物質由長寬比為2. 0以上10. 0以下的一次粒子凝集而得的二次粒子構成， 且在使用CuKa射線的粉末X射線衍射測定中，將在衍射角2 Θ為64. 5° ±1. 0°的范圍 內存在的110衍射峰的半寬度記作FWHM110時，0. 10°彡FWHM110彡0. 30°。但是，因為不 是Li元素和Mn元素的含量高（以下也稱為富鋰錳）的正極活性物質，所以放電容量不足 夠尚。
[0006] 現有技術文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1:國際公開第2012/124240號

【發明內容】

[0009] 本發明所要解決的技術問題
[0010] 本發明的目的是提供放電容量高、循環特性良好的用于鋰離子二次電池的正極的 正極活性物質。
[0011] 解決技術問題所采用的技術方案
[0012] 為了解決上述技術問題，發明人進行認真研究，結果發現通過在富鋰錳的正極活 性物質中控制微晶的形狀，能提高結構穩定性。即，本發明的技術要點是以下的構成。
[0013] [1]正極活性物質，其以LiaMOx表示，其中，M為包含選自Ni元素、Co元素和Mn元 素的至少1種的元素，該M不包含Li元素和0元素，a為I. 1~1. 7, X是滿足Li元素和M 的原子價所必需的〇元素的摩爾數；
[0014] 所述正極活性物質的X射線衍射圖案中，歸屬于空間群R_3m的晶體結構的（003) 面的微晶粒徑（1)與（110)面的微晶粒徑（r)的比α/r)為2. 6以上。
[0015] [2]如[1]所述的正極活性物質，其中，相對于Ni、Co及Mn的總量，以摩爾比率計， Ni比率為10~50%、Co比率為O~33. 3%、Mn比率為33. 3~85%。
[0016] [3]如[1]或[2]所述的正極活性物質，其以LiaNiaCo fsMnyOx表示，其中，a為 I. 1 ~1. 7, α 為 〇· 1 ~〇· 5, β 為 0 ~0· 33, γ 為 0· 34 ~0· 85, α +β + γ = 1，X 是滿足 Li、Ni、Co和Mn的原子價所必需的0元素的摩爾比。
[0017] [4]如[1]~[3]中任一項所述的正極活性物質，其中，所述微晶粒徑⑴為40~ 200nm，所述微晶粒徑（r)為5~80nm。
[0018] [5]如[1]~[4]中任一項所述的正極活性物質，其中，正極活性物質的粒徑D5。為 3 ~15 μ m〇
[0019] [6]如[1]~[5]中任一項所述的正極活性物質，其中，正極活性物質的比表面積 為 0· 1 ~10m2/g。
[0020] [7]如[1]~[6]中任一項所述的正極活性物質，其中，一次粒子的當量圓的平均 粒徑為10~l〇〇〇nm。
[0021] [8]如[1]~[7]中任一項所述的正極活性物質，其中，正極活性物質的粒徑D9q與 粒徑D 1。的比值D ^D1。為1~2. 4。
[0022] [9]如[1]~[8]中任一項所述的正極活性物質，其中，X射線衍射圖案中，歸屬于 空間群C2/m的晶體結構的（020)面的峰的積分強度（1。 2。）與歸屬于空間群R-3m的晶體結 構的（003)面的峰的積分強度（1。。3)的比值（1。 2。/1。。3)為0. 02~0. 3。
[0023] 發明效果
[0024] 如果使用本發明的正極活性物質，則能提高鋰離子二次電池的放電容量，且使循 環特性良好。
【附圖說明】
[0025] 圖1是表示實施例和比較例中的Ι/r和容量維持率的關系的圖。
【具體實施方式】
[0026] 本說明書中，"Li"的標記不是表示金屬而是表示Li元素。Ni、Co和Mn等其他元 素的標記也同樣。此外，以下說明的含鋰復合氧化物的元素的比率是初次充電（也稱為活 化處理）前的含鋰復合氧化物中的值。
[0027] [正極活性物質]
[0028] 本發明的正極活性物質由式（1)表示的含鋰復合氧化物構成。
[0029] LiaMOx · · · (1)
[0030] 其中，M是包含選自Ni、Co和Mn的至少1種的元素（其中，不包含Li和0)，a為 I. 1~1. 7, X是滿足Li和M的原子價所必需的0的摩爾數。
[0031] 以下，將包含選自Ni、Co和Mn的至少1種的過渡金屬元素統稱為過渡金屬元素 ⑴。
[0032] 本發明的正極活性物質至少具有空間群R_3m的層狀巖鹽型晶體結構。正極活性 物質優選具有空間群R_3m的層狀巖鹽型晶體結構和空間群C2/m的層狀巖鹽型晶體結構。
[0033] 本發明的正極活性物質優選具有空間群R_3m的層狀巖鹽型晶體結構和空間群 C2/m的層狀巖鹽型晶體結構、且是具有這些晶體結構的化合物的固溶體。此外，空間群C2/ m的晶體結構也稱為鋰過量層。
[0034] 本發明的正極活性物質的X射線衍射圖案中，歸屬于空間群C2/m的晶體結構的 (020)面的峰的積分強度（1。 2。）與歸屬于空間群R-3m的晶體結構的（003)面的峰的積分強 度（Im3)的比值優選滿足〇. 02~0. 3的關系。因此，本發明的正極活性物質的 放電容量高。
[0035] 在具有空間群R_3m的層狀巖鹽型晶體結構的微晶中，充放電時，各個Li在同一層 內在a-b軸方向上擴散，在微晶的端部發生Li的出入。微晶的c軸方向是疊層方向，c軸 方向長的形狀的情況下，相對于同一體積的其他微晶，Li能出入的端部的數量增加。a-b軸 方向的微晶粒徑可根據空間群R-3m的（110)面的微晶粒徑（r)算出，c軸方向的粒徑可根 據空間群R-3m的（003)面的微晶粒徑（1)算出。
[0036] 微晶粒徑可根據X射線衍射圖案中的歸屬于空間群R_3m的晶體結構的（110)面 的峰、（003)面的峰的衍射角度和半寬度，利用謝樂公式（日文-Φ式）算出。在 X射線衍射圖案中，在衍射角度2 Θ為18~19°的附近觀察歸屬于空間群R-3m的晶體結 構的（003)面的峰。在X射線衍射圖案中，在衍射角度2 Θ為64~66°時觀察歸屬于空間 群R-3m的晶體結構的（110)面的峰。
[0037] 本發明的正極活性物質的X射線衍射圖案中，歸屬于空間群R_3m的晶體結構的 (003)面的微晶粒徑（1)與（110)面的微晶粒徑（r)的比值（1/r)為2. 6以上。即，構成本 發明的正極活性物質的一次粒子的微晶具有微晶的a-b軸方向的粒徑比微晶的c軸方向的 粒徑短的豎長的形狀。如果具有這樣的結構，則在充電時Li從微晶中脫出后的結構穩定， 在放電時Li容易返回正極活性物質的微晶內，具有該微晶的正極活性物質的循環特性提 高。Vr優選2. 8以上，更優選3以上。此外，從空間群R-3m的晶體結構的穩定性的觀點來 看，Vr優選為8以下，更優選6以下。另外，X射線衍射測定通過實施例所述的方法實施。
[0038] 本發明的正極活性物質中，歸屬于空間群R_3m的晶體結構的（003)面的微晶粒徑 (1)優選為40~200nm，更優選40~100nm。如果微晶粒徑（1)在下限值以上，則容易提高 電池的放電容量。此外，如果微晶粒徑（1)在上限值以下，則容易使電池的循環特性良好。 本說明書中，上述微晶是指能視為單晶的最大的集合。
[0039] 本發明的正極活性物質中，歸屬于空間群R_3m的晶體結構的（110)面的微晶粒徑 (r)優選為5~80nm，更優選10~40nm。如果微晶粒徑（r)在下限值以上，則晶體結構的 穩定性提高。如果微晶粒徑（r)在上限值以下，則容易得到優異的循環特性。
[0040] 含鋰復合氧化物必須包含選自Ni、Co和Mn的至少1種的過渡金屬元素。此外，可 根據需要含有其他金屬元素。作為其他金屬元素，可例舉Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ti、Zr、B、Fe、 Zn、Y、Nb、Mo、Ta、W、Ce和La等。這些金屬元素中，可根據需要選擇含有任一種，也可含有 兩種以上。
[0041] 從容易獲得高放電容量的觀點來看，含鋰復合氧化物優選含有Ni和Mn，更優選含 有Ni、Co和Μη。從容易獲得高放電容量和優異的循環特性的觀點來看，含鋰復合氧化物 中，Ni、Co和Mn的含有比率是相對于含鋰復合氧化物中所含的除Li以外的金屬元素的總 量（M)、以摩爾比率計，優選Ni比率（Ni/M的百分率）為10~50%，C〇比率（Co/M的百分 率）為0~33.3%，]^比率（]\111/]\1的百分率）為33.3~85%。
[0042] 本發明的正極活性物質中，Ni比率更優選為15~50%，特別優選20~50%。如 果上述Ni比率在下限值以上，則能提高使用該正極活性物質的鋰離子二次電池的放電電 壓。如果上述Ni比率在上限值以下，則能提高使用該正極活性物質的鋰離子二次電池的放 電容量。
[0043] 本發明的正極活性物質中，Mn比率更優選為40~77%，特別優選40~72%。如 果上述Mn比率在下限值以上，則能提高使用該正極活性物質的鋰離子二次電池的放電容 量。如果上述Mn比率在上限值以下，則容易將Ι/r控制在2. 6以上，提高使用該正極活性 物質的