專利名稱：介電陶瓷組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及介電陶瓷組合物，尤其涉及高介電常數介電陶瓷組合物，它們適用于具有介電常數為4000或更高和高擊穿電壓的高電壓電容器。
以BaTiO3-BaZrO3-CaTiO3-MgTiO3體系的陶瓷組合物用作主要組分的高介電常數介電陶瓷組合物(JP-A-3-65557和JP-A-3-65558)廣泛地被用作陶瓷電容器，多層電容器，高頻電容器，高壓電容器等。(本文中的術語“JP-A”是指未經審查公開的日本專利申請。)但是，由于這類傳統的BaTiO3-BaZrO3-CaTiO3-MgTiO3體系的介電陶瓷組合物是鐵電的，因此當相對介電常數為4000或更高時，難以通過降低介電損耗以確保4KV/mm或更高的高交變擊穿電壓。
鑒于以上情況，因此，本發明的目的是提供一種高介電常數介電陶瓷組合物，該組合物的相對介電常數為4000或更高，高交變擊穿電壓為4KV/mm或更高和很小的介電損耗。
本發明的其它目的和作用從下面的描述將變得明顯。
本發明涉及具有由式(1)表示組合物的介電陶瓷組合物，式(1)為(BaTiO3)e＋(BaZrO3)f＋(CaTiO3)g＋(MgTiO3)h＋(R1＋R2＋R3＋R4)(1)
式中e為60.3-67.5mol％，f為11.9-15.6mol％，g為15.8-23.0mol％，和h為2.6-5.8mol％，只要e，f，g和h的總量為100mol％；和R1為0.05-0.4wt％NiO，R2為0.05-0.3wt％CeO2，R3為0.03-0.2wt％MnO，和R4為0.0-0.25wt％SiO2，全部按BaTiO3，BaZrO3，CaTiO3和MgTiO3的總量100mol％計。
通過使用上述組合物，可獲得高相對介電常數為4000或更高，高交變擊穿電壓為4KV/mm或更高，介電損耗小以及燒結程度極好的介電陶瓷組合物。
由BaTiO3，BaZrO3，CaTiO3和MgTiO3組成的組合物有時稱為主要組分，而NiO，CeO2，MnO，和SiO2有時稱為添加劑。
下面通過參照優選的實施方案(實施例)詳細描述本發明，但不能將其看作是對本發明的限制。
現描述實施例的介電陶瓷組合物的生產步驟。
作為起始物料，以燒結后的組合物為表1和2所示的相應組分的相應量稱量碳酸鋇(BaCO3)，二氧化鈦(TiO2)，氧化鋯(ZrO2)，碳酸鈣(CaCO3)，碳酸鎂(MgCO3)，氧化鎳(NiO)，二氧化鈰(CeO2)，氧化錳(MnO)和二氧化硅(SiO2)，將由此制備的每一種原料混合物采用球磨機濕混16小時，脫水并干燥，然后在1160-1200℃下煅燒以引起化學反應。
在粗碎之后，采用球磨機進行細粉碎，脫水并干燥，然后與作為有機粘結劑的聚乙烯醇(PVA)混合，將獲得的混合物進行造粒，尺寸選擇，可獲得粗粉末。將該粗粉末在300MPa的壓力下模壓，獲得直徑為16.5mm，厚為1.1mm的圓片狀模壓的產品。
將該模壓的產品在1280-1340℃下的空氣中燒結，可獲得陶瓷材料。在由此獲得的陶瓷材料的兩側施加銀(Ag)漿，形成隨后通過焊接在其上固定鉛線而獲得陶瓷電容器的印刷電極。然后，測量由此獲得的每一件試樣的電特性，結果示于表1和2中。
在測量表1和2中所示的各種電特性中，在頻率為1KHz和電壓為1V時測量相對介電常數(εs)和介電損耗(tanδ)，通過施加500V的直流電壓測量絕緣電阻(IR)，擊穿電壓被定義為單位厚度的交變擊穿電壓(AC.Eb)，以及采用已經1320℃燒結的各試樣檢測燒結程度并定極好(⊙)，良好(○)和差(×)的等級進行評價。測量85℃時電容的變化率(ΔC)。系列○指本發明的試樣，系列×指對比試樣。
表1
*1.介電常數；*2.介電損耗；*3.絕緣電阻；*4.擊穿電壓；*5.電容的變化率；*6.燒結程度表2
*1.介電常數；*2.介電損耗；*3.絕緣電阻；*4.擊穿電壓；*5.電容的變化率；*6.燒結程度在表1和2所示的介電陶瓷組合物的試樣中，試樣序號2-6，8，9，12-14，17-20，22-24，26，27，29-31，33和34，落在本發明介電陶瓷組合物的范圍內，顯示出極好的電特性，相對介電常數為4000或以上和交變擊穿電壓為4KV/mm或以上(優選地為4.5KV/mm或以上)。其燒結程度也比較好，試樣序號26，30和33的介電陶瓷組合物尤其顯示出極好的燒結程度。
另一方面，試樣序號1，16，21，25，28，32和35-39的介電陶瓷組合物具有的相對介電常數低于4000，因此落在本發明的范圍之外，試樣序號1，7，10，11，15，32和35-38的介電陶瓷組合物因其低于4.0KV/mm的低交變擊穿電壓，所以也落在本發明的范圍之外。此外，試樣序號10，11，16，21，25，28，32和35-39的介電陶瓷組合物顯示出差的燒結程度。
其次，下文描述限制本發明范圍的原因。(1)作為主要組分的鈦酸鋇(BaTiO3)的含量當作為主要組分的鈦酸鋇的含量低于60.3mol％(試樣序號1)時，相對介電常數急劇下降，并且交變擊穿電壓也下降。另一方面，當鈦酸鋇的含量大于67.5mol％(試樣序號10)時，介電損耗急劇增加，而交變擊穿電壓下降。因此，要求鈦酸鋇的含量落在60.3-67.5mol％的范圍內，優選地為60.3-66.0mol％，更優選地為62.0-63.0mol％。(2)作為主要組分的鋯酸鋇(BaZrO3)的含量當作為主要組分的鋯酸鋇的含量低于11.9mol％(試樣序號10和11)時，介電損耗急劇增加，而交變擊穿電壓降低。另一方面，當鋯酸鋇的含量大于15.6mol％(試樣序號16)時，介電損耗降低，但相對介電常數降低且由于溫度電容的變化率變大。因此，要求鋯酸鋇的含量落在11.9-15.6mol％的范圍內，優選地為12.1-15.6mol％，更優選地為12.5-13.5mol％。(3)作為主要組分的鈦酸鈣(CaTiO3)的含量當作為主要組分的鈦酸鈣的含量低于15.8mol％(試樣序號7)時，交變擊穿電壓急劇下降，而由于溫度電容的變化率變大。另一方面，當鈦酸鈣的含量大于23.0mol％(試樣序號1)時，相對介電常數急劇降低，交變擊穿電壓也降低。因此，要求鈦酸鈣的含量落在15.8-23.0mol％的范圍內，優選地為20.5-22.0mol％。(4)作為主要組分的鈦酸鎂(MgTiO3)的含量當作為主要組分的鈦酸鎂的含量低于2.6mol％(試樣序號15)時，交變擊穿電壓降低，而由于溫度電容的變化率變大。另一方面，當鈦酸鎂的含量大于5.8mol％(試樣序號21)時，相對介電常數降低，并且燒結程度變差。因此，要求鈦酸鎂的含量落在2.6-5.8mol％的范圍內，優選地為2.6-3.9mol％，更優選地為2.5-3.5mol％。(5)作為添加劑的氧化鎳(NiO)的含量當作為添加劑的氧化鎳的含量低于0.05wt％(試樣序號37)時，相對介電常數和交變擊穿電壓降低。另一方面，當氧化鎳的含量大于0.4wt％(試樣序號25)時，不僅相對介電常數降低和介電損耗增加，而且燒結程序變差。因此，要求氧化鎳的含量落在0.05-0.4wt％的范圍內，優選地為0.05-0.3wt％，更優選地為0.15-0.25wt％。(6)作為添加劑的二氧化鈰(CeO2)的含量當作為添加劑的二氧化鈰的含量低于0.05wt％(試樣序號38)時，相對介電常數降低而介電損耗增加。另一方面，當二氧化鈰的含量大于0.3wt％(試樣序號28)時，不僅相對介電常數降低。由于溫度電容的變化率變大，而且燒結程度變差。因此，要求二氧化鈰的含量落在0.05-0.3wt％的范圍內，優選地為0.05-0.18wt％，更優選地為0.10-0.18wt％。(7)作為添加劑的氧化錳(MnO)的含量當作為添加劑的氧化錳的含量低于0.03wt％(試樣序號39)時，相對介電常數降低而燒結程度變差。另一方面，當氧化錳的含量大于0.2wt(試樣序號32)時，相對介電常數和交變擊穿電壓急劇降低，介電損耗增加。因此，要求氧化錳的含量落在0.03-0.2wt％的范圍內，優選地為0.03-0.05wt％。(8)作為添加劑的二氧化硅(SiO2)的含量當作為添加劑的二氧化硅的含量大于0.25wt％(試樣序號35)時，相對介電常數急劇降低，交變擊穿電壓也降低。在這種情況下，由于在燒結時堿性原料粘附，所以燒結程度也變差。因此，要求二氧化硅的含量落在0.0-0.25wt％的范圍內，優選地為0.0-0.05wt％，更優選地為0.0-0.01wt％。(9)添加劑的存在當完全沒有上述添加劑(試樣序號36)時，相對介電常數和交變擊穿電壓降低，燒結程度變差。
本發明介電陶瓷組合物具有的高相對介電常數為4000或更高，高交變擊穿電壓為4KV/mm或更高，介電損耗小并且由于溫度電容變化率小。因此，尤其適于用作高電壓電容器，高電壓隔直流電容器等。
在參照具體的實施例詳細地描述了本發明的同時，很顯然，對于本技術領域的熟練技術人員來說，各種變化和改進都不違背本發明的精神和范圍。
權利要求
1.具有由式(1)表示的組合物的介電陶瓷組合物，式(1)為(BaTiO3)e＋(BaZrO3)f＋(CaTiO3)g＋(MgTiO3)h＋(R1＋R2＋R3＋R4)(1)式中e為60.3-67.5mol％，f為11.9-15.6mol％，g為15.8-23.0mol％，和h為2.6-5.8mol％，只要e，f，g和h的總量為100mol％；和R1為0.05-0.4wt％NiO，R2為0.05-0.3wt％CeO2，R3為0.03-0.2wt％MnO，和R4為0.0-0.25wt％SiO2，全部按BaTiO2，BaZrO3，CaTiO3和MgTiO3的總量100mol％計。
2.按權利要求1中所請求保護的介電陶瓷組合物，其中e為60.3-66.0mol％，f為12.1-15.6mol％，g為15.8-23.0mol％，和h為2.6-3.9mol％，只要e，f，g和h的總量為100mol％；和R1為0.05-0.3wt％NiO，R2為0.05-0.18wt％CeO2，R3為0.03-0.05wt％MnO，和R4為0.0-0.05wt％SiO2，全部按BaTiO3，BaZrO3，CaTiO3和MgTiO3的總量100mol％計。
3.按權利要求2中所請求保護的介電陶瓷組合物，其中e為62.0-63.0mol％，f為12.5-13.5mol％，g為20.5-22.0mol％，和h為2.5-3.5mol％，只要e，f，g，和h的總量為100mol％；和R1為0.15-0.25wt％NiO，R2為0.10-0.18wt％CeO2，R3為0.03-0.05wt％MnO，和R4為0.0-0.01wt％SiO2，全部按BaTiO3，BaZrO3，CaTiO3和MgTiO3的總量100mol％計。
全文摘要
具有由式(1)表示的組合物的介電陶瓷組合物，式(1)為(BaTiO式中e為60.3-67.5mol％，f為11.9-15.6mol％，g為15.8-23.0mol％，和h為2.6-5.8mol％，只要e，f，g，和h的總量為100mol％；和R
文檔編號H01G4/12GK1133826SQ96105570
公開日1996年10月23日 申請日期1996年2月14日 優先權日1995年2月14日
發明者佐佐木則夫, 渡邊義春, 高橋幸治 申請人:Tdk株式會社