本發明涉及電(dian)催(cui)化(hua)劑的制備方法。

背景技術：

隨(sui)著環境污(wu)染(ran)和(he)能(neng)源(yuan)短缺問(wen)(wen)題(ti)的(de)(de)(de)(de)日益突出，開(kai)發清潔高效(xiao)可(ke)循環再生(sheng)的(de)(de)(de)(de)新能(neng)源(yuan)迫在眉睫，燃料(liao)(liao)電(dian)池是(shi)(shi)目前(qian)備(bei)受追捧的(de)(de)(de)(de)熱點綠色(se)能(neng)源(yuan)之一。燃料(liao)(liao)電(dian)池是(shi)(shi)一種利用(yong)陰(yin)極和(he)陽極發生(sheng)氧(yang)化(hua)還原反(fan)應，將產生(sheng)的(de)(de)(de)(de)化(hua)學能(neng)轉化(hua)為(wei)(wei)電(dian)能(neng)的(de)(de)(de)(de)裝置。作為(wei)(wei)燃料(liao)(liao)電(dian)池研制(zhi)的(de)(de)(de)(de)關鍵材料(liao)(liao)之一，電(dian)催(cui)(cui)化(hua)劑(ji)會(hui)直接影響燃料(liao)(liao)電(dian)池的(de)(de)(de)(de)性(xing)能(neng)、穩定(ding)性(xing)、使用(yong)壽命(ming)與使用(yong)成(cheng)本。目前(qian)燃料(liao)(liao)電(dian)池催(cui)(cui)化(hua)劑(ji)的(de)(de)(de)(de)主要成(cheng)分有貴(gui)金屬(shu)鉑(Pt)和(he)Pt/C復(fu)合材料(liao)(liao)，但Pt的(de)(de)(de)(de)高成(cheng)本和(he)低(di)(di)壽命(ming)這兩大(da)問(wen)(wen)題(ti)在一定(ding)程度(du)上限制(zhi)了(le)燃料(liao)(liao)電(dian)池的(de)(de)(de)(de)大(da)規模推(tui)廣。目前(qian)鈷(Co)及其(qi)衍(yan)生(sheng)物作為(wei)(wei)Pt催(cui)(cui)化(hua)劑(ji)的(de)(de)(de)(de)潛在替代品，因具(ju)有儲量高、成(cheng)本低(di)(di)的(de)(de)(de)(de)優(you)勢(shi)已受到(dao)越來越多(duo)的(de)(de)(de)(de)關注(zhu)，在電(dian)化(hua)學中對氧(yang)還原反(fan)應顯(xian)示出不遜于Pt的(de)(de)(de)(de)催(cui)(cui)化(hua)活性(xing)，顯(xian)著降(jiang)低(di)(di)了(le)電(dian)催(cui)(cui)化(hua)劑(ji)的(de)(de)(de)(de)成(cheng)本。

除了改變電(dian)(dian)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)劑種類之外(wai)(wai)(wai)(wai)，改進催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)劑結構(gou)也是電(dian)(dian)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)領(ling)域的(de)(de)(de)(de)一個(ge)熱(re)點研究方向。石(shi)(shi)(shi)(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)(xi)(xi)(xi)是單層碳原子以(yi)sp2雜化(hua)(hua)連接組成的(de)(de)(de)(de)二維(wei)排(pai)(pai)列結構(gou)，其(qi)中(zhong)碳原子緊(jin)密的(de)(de)(de)(de)排(pai)(pai)列在(zai)(zai)蜂巢(chao)狀(zhuang)陣點上，具有(you)(you)蜂窩狀(zhuang)或正(zheng)六邊(bian)形(xing)(xing)結構(gou)。完美的(de)(de)(de)(de)石(shi)(shi)(shi)(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)(xi)(xi)(xi)是理想的(de)(de)(de)(de)二維(wei)晶體材料，厚度僅為0.34nm，成功制(zhi)備的(de)(de)(de)(de)石(shi)(shi)(shi)(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)(xi)(xi)(xi)具有(you)(you)非常(chang)理想的(de)(de)(de)(de)結構(gou)強度以(yi)及良好的(de)(de)(de)(de)導電(dian)(dian)性(xing)，對于材料科學、電(dian)(dian)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)領(ling)域意義重大。采用(yong)石(shi)(shi)(shi)(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)(xi)(xi)(xi)作為鈷金(jin)(jin)屬顆(ke)粒的(de)(de)(de)(de)外(wai)(wai)(wai)(wai)殼(ke)(ke)(ke)載體有(you)(you)如下好處：(1)石(shi)(shi)(shi)(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)(xi)(xi)(xi)外(wai)(wai)(wai)(wai)殼(ke)(ke)(ke)能(neng)夠(gou)和內(nei)部鈷金(jin)(jin)屬的(de)(de)(de)(de)價電(dian)(dian)子相(xiang)互(hu)作用(yong)形(xing)(xing)成新的(de)(de)(de)(de)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)活性(xing)位點，提高(gao)鈷的(de)(de)(de)(de)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)活性(xing)；(2)可以(yi)通(tong)過石(shi)(shi)(shi)(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)(xi)(xi)(xi)外(wai)(wai)(wai)(wai)殼(ke)(ke)(ke)調控鈷顆(ke)粒尺寸，增加催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)劑有(you)(you)效(xiao)截面積；(3)石(shi)(shi)(shi)(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)(xi)(xi)(xi)外(wai)(wai)(wai)(wai)殼(ke)(ke)(ke)與常(chang)用(yong)的(de)(de)(de)(de)賤金(jin)(jin)屬外(wai)(wai)(wai)(wai)殼(ke)(ke)(ke)、碳納米管(guan)外(wai)(wai)(wai)(wai)殼(ke)(ke)(ke)體系(xi)相(xiang)比具有(you)(you)更(geng)大的(de)(de)(de)(de)表面積，在(zai)(zai)獲得相(xiang)同催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)性(xing)能(neng)的(de)(de)(de)(de)條件下可節(jie)約內(nei)部金(jin)(jin)屬的(de)(de)(de)(de)用(yong)量；(4)石(shi)(shi)(shi)(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)(xi)(xi)(xi)外(wai)(wai)(wai)(wai)殼(ke)(ke)(ke)具有(you)(you)良好的(de)(de)(de)(de)延展性(xing)，可以(yi)按照任意形(xing)(xing)狀(zhuang)加工制(zhi)造；(5)石(shi)(shi)(shi)(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)(xi)(xi)(xi)外(wai)(wai)(wai)(wai)殼(ke)(ke)(ke)具有(you)(you)良好的(de)(de)(de)(de)熱(re)傳導性(xing)，可以(yi)快速地達到催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)閾值溫(wen)度；(6)石(shi)(shi)(shi)(shi)墨(mo)(mo)烯(xi)(xi)(xi)(xi)外(wai)(wai)(wai)(wai)殼(ke)(ke)(ke)對內(nei)核金(jin)(jin)屬顆(ke)粒起(qi)到保(bao)護作用(yong)，提高(gao)了催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)劑的(de)(de)(de)(de)穩定性(xing)。

另外，納米鈷/石墨(mo)烯核(he)殼結構對于在電(dian)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)學過程中研究最為(wei)廣泛的(de)(de)氧析出反(fan)應(HER)和氧還原/氧析出反(fan)應(ORR/OER)這兩類反(fan)應都具有良好的(de)(de)催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)活性，是一種理想(xiang)的(de)(de)雙功能電(dian)催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)。因(yin)具有以上(shang)諸多優點，納米鈷/石墨(mo)烯核(he)殼結構電(dian)催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)或(huo)成為(wei)解決傳統電(dian)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)學催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)成本高和催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)易中毒問題的(de)(de)最具潛力的(de)(de)新型(xing)電(dian)催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)。通(tong)常負載型(xing)金屬催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)由(you)浸漬法(fa)、沉積沉淀法(fa)和離子交換法(fa)等方(fang)法(fa)制(zhi)得(de)，但這些方(fang)法(fa)都存在制(zhi)備過程復雜、影(ying)響因(yin)素多和重(zhong)復性差等缺點，嚴(yan)重(zhong)影(ying)響到催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)的(de)(de)實際催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)性能。

技術實現要素：

本發明要解決(jue)現有燃料電池貴金屬催化劑成本高，穩定性(xing)差，壽命低的(de)問題，在(zai)制(zhi)備過程復雜、影響(xiang)因素多(duo)和(he)重復性(xing)差的(de)問題，而提供一種納米鈷/石(shi)墨烯核殼結(jie)構(gou)電催化劑的(de)制(zhi)備方法。

一(yi)種納米鈷/石墨烯(xi)核殼結(jie)構電催化劑的制備方法是(shi)按照以下步驟(zou)進行的：

一、將(jiang)泡(pao)(pao)沫鎳(nie)(nie)用(yong)重量百(bai)分(fen)比為36％～38％的濃鹽酸超(chao)聲(sheng)(sheng)清(qing)洗1min～5min，得到(dao)去除表(biao)面NiO層(ceng)的泡(pao)(pao)沫鎳(nie)(nie)，將(jiang)去除表(biao)面NiO層(ceng)的泡(pao)(pao)沫鎳(nie)(nie)再用(yong)無水(shui)(shui)乙醇超(chao)聲(sheng)(sheng)清(qing)洗1min～5min，最(zui)后用(yong)去離子水(shui)(shui)清(qing)洗干凈(jing)，得到(dao)泡(pao)(pao)沫鎳(nie)(nie)基底；

二、將六水硝酸鈷、氟化銨(an)和(he)尿(niao)素加入(ru)到去(qu)離子水中(zhong)，得(de)到深紅色澄清溶(rong)液；

所述(shu)的(de)(de)六(liu)水(shui)硝酸(suan)(suan)鈷(gu)與氟化銨(an)的(de)(de)質量比為(wei)(wei)1:(0.2～5)；所述(shu)的(de)(de)六(liu)水(shui)硝酸(suan)(suan)鈷(gu)與尿素的(de)(de)質量比為(wei)(wei)1:(0.2～5)；所述(shu)的(de)(de)六(liu)水(shui)硝酸(suan)(suan)鈷(gu)的(de)(de)質量與去(qu)離子水(shui)的(de)(de)體積(ji)比為(wei)(wei)1g:(20～100)mL；

三、泡(pao)沫(mo)鎳(nie)基(ji)底(di)至于聚四氟(fu)乙烯反(fan)應(ying)釜中(zhong)，然(ran)后(hou)向裝(zhuang)有泡(pao)沫(mo)鎳(nie)基(ji)底(di)的聚四氟(fu)乙烯反(fan)應(ying)釜中(zhong)加入深紅色澄(cheng)清(qing)溶液，使得(de)(de)泡(pao)沫(mo)鎳(nie)基(ji)底(di)浸漬于深紅色澄(cheng)清(qing)溶液中(zhong)，旋緊釜蓋密封，然(ran)后(hou)將聚四氟(fu)乙烯反(fan)應(ying)釜置于加熱(re)爐中(zhong)加熱(re)至溫(wen)度(du)為80℃～200℃，并在(zai)溫(wen)度(du)為80℃～200℃的條件(jian)下，保溫(wen)6h～12h，待反(fan)應(ying)結束后(hou)，自然(ran)冷卻(que)至室(shi)溫(wen)，得(de)(de)到反(fan)應(ying)后(hou)的泡(pao)沫(mo)鎳(nie)基(ji)底(di)；

四、將反應后(hou)(hou)的(de)泡沫鎳基(ji)底(di)用蒸餾(liu)水(shui)和無水(shui)乙醇交替清(qing)洗，然后(hou)(hou)將清(qing)洗后(hou)(hou)的(de)泡沫鎳基(ji)底(di)置于(yu)真空(kong)烘箱中，在溫度為80℃～100℃及真空(kong)條件下(xia)，干燥8h～12h，得到片(pian)狀(zhuang)氧化鈷前(qian)驅體；

五、將片狀(zhuang)氧化鈷前驅體置于等離(li)子(zi)體化學(xue)氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)沉(chen)積真(zhen)空(kong)裝置中，抽(chou)真(zhen)空(kong)后，通(tong)入氫氣(qi)(qi)(qi)和(he)氬氣(qi)(qi)(qi)，調(diao)節氫氣(qi)(qi)(qi)氣(qi)(qi)(qi)體流(liu)量為10sccm～100sccm，調(diao)節氬氣(qi)(qi)(qi)氣(qi)(qi)(qi)體流(liu)量為10sccm～100sccm，調(diao)節抽(chou)真(zhen)空(kong)速度將等離(li)子(zi)體增強化學(xue)氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)沉(chen)積真(zhen)空(kong)裝置中壓強控制(zhi)為100Pa～300Pa，并在壓強為100Pa～300Pa和(he)氫氣(qi)(qi)(qi)、氬氣(qi)(qi)(qi)氣(qi)(qi)(qi)氛下，將溫度升高至200℃～800℃；

六、通入碳源氣(qi)(qi)(qi)(qi)體(ti)(ti)，調(diao)節(jie)碳源氣(qi)(qi)(qi)(qi)體(ti)(ti)氣(qi)(qi)(qi)(qi)體(ti)(ti)流(liu)量(liang)為(wei)10sccm～100sccm，調(diao)節(jie)氬氣(qi)(qi)(qi)(qi)氣(qi)(qi)(qi)(qi)體(ti)(ti)流(liu)量(liang)為(wei)10sccm～100sccm，調(diao)節(jie)氫氣(qi)(qi)(qi)(qi)氣(qi)(qi)(qi)(qi)體(ti)(ti)流(liu)量(liang)為(wei)10sccm～200sccm，調(diao)節(jie)抽真空速(su)度將(jiang)等離(li)子體(ti)(ti)增強化學氣(qi)(qi)(qi)(qi)相(xiang)沉(chen)(chen)積(ji)真空裝置(zhi)中壓強控制為(wei)200Pa～500Pa，然(ran)后在射頻功率為(wei)50W～200W、壓強為(wei)200Pa～500Pa、碳源氣(qi)(qi)(qi)(qi)體(ti)(ti)氣(qi)(qi)(qi)(qi)體(ti)(ti)流(liu)量(liang)為(wei)10sccm～100sccm、氬氣(qi)(qi)(qi)(qi)氣(qi)(qi)(qi)(qi)體(ti)(ti)流(liu)量(liang)為(wei)10sccm～100sccm、氫氣(qi)(qi)(qi)(qi)氣(qi)(qi)(qi)(qi)體(ti)(ti)流(liu)量(liang)為(wei)10sccm～200sccm和溫(wen)度為(wei)200℃～800℃的條件(jian)下(xia)進行沉(chen)(chen)積(ji)，沉(chen)(chen)積(ji)時間(jian)為(wei)10s～900s，沉(chen)(chen)積(ji)結(jie)束后，關(guan)閉電源，停止通入碳源氣(qi)(qi)(qi)(qi)體(ti)(ti)和氫氣(qi)(qi)(qi)(qi)，在氬氣(qi)(qi)(qi)(qi)氣(qi)(qi)(qi)(qi)氛下(xia)冷卻至室溫(wen)，即得到納(na)米(mi)鈷/石墨烯(xi)核殼結(jie)構(gou)電催化劑。

本發明的有益效果：

1、采用水熱法和等離子體化學氣相(xiang)沉(chen)積相(xiang)結合(he)的(de)方法，得到(dao)了生長在泡沫鎳上的(de)片狀(zhuang)氧化鈷前(qian)驅(qu)體，有效(xiao)地將水熱法得到(dao)的(de)片狀(zhuang)氧化鈷還原為(wei)鈷金屬(shu)顆(ke)粒(li)，并在鈷金屬(shu)顆(ke)粒(li)表面包覆的(de)石墨烯層(ceng)。制備過程簡(jian)單，產物分散性好，成分控制精確，成本(ben)低可以(yi)易于進行連續(xu)大量生產。

2、等離子體化學氣相沉積法(PECVD)提供的高純氫氣氣氛保證了水熱反應得(de)到(dao)的片(pian)狀氧化鈷(gu)能夠被完(wan)全還原(yuan)成鈷(gu)金(jin)屬顆粒，所(suo)得(de)鈷(gu)金(jin)屬顆粒粒徑小、尺寸均勻，比表(biao)面積大，電(dian)催化學性(xing)能好。

3、等離(li)子(zi)體化學氣相沉(chen)積(ji)法(PECVD)生(sheng)長的石(shi)(shi)墨烯不(bu)僅純(chun)度(du)高，電導率(lv)大，而且所(suo)制備的納米鈷/石(shi)(shi)墨烯核(he)殼結(jie)構(gou)(gou)由于核(he)與殼的耦合(he)作用產生(sheng)了(le)新的催化活(huo)(huo)性(xing)位點(dian)，具有垂直立起的三維(wei)結(jie)構(gou)(gou)，極大地增加(jia)了(le)催化劑與電解液接觸(chu)的表面積(ji)和催化活(huo)(huo)性(xing)位點(dian)，提高了(le)鈷金屬的催化性(xing)能(neng)。

4、所用離子體化學氣相沉積(ji)(PECVD)方法簡單，高效，便(bian)于工業化生產，制(zhi)備得到的納米鈷/石墨烯核殼結構(gou)電(dian)催化劑穩定性(xing)好，能夠(gou)廣泛應用在鋰電(dian)池、燃料(liao)電(dian)池領域中(zhong)。

本發明用于一(yi)種納(na)米(mi)鈷/石墨(mo)烯核殼結構電(dian)催化(hua)劑的制備方(fang)法。

附圖說明

圖(tu)1為實施(shi)例一制備(bei)的納(na)米(mi)鈷(gu)/石(shi)墨(mo)烯核(he)殼結(jie)構(gou)電催化(hua)劑透射電鏡照(zhao)片；1為納(na)米(mi)Co核(he)，2為石(shi)墨(mo)烯殼；

圖2為實施例一制備的納米鈷/石墨烯核殼結構電催化劑和Co₃O₄在濃度為1mol/L KOH的LSV測試曲線；1為實施例一制備的納米鈷/石墨烯核殼結構電催化劑，2為Co₃O₄。

具體實施方式

本發明(ming)技(ji)術方(fang)案不局限于以下所列舉的具(ju)體實施(shi)方(fang)式，還包括各具(ju)體實施(shi)方(fang)式之間的任意組合。

具體實施方式一(yi)：本實施方式所述的(de)(de)一(yi)種納米鈷/石(shi)墨(mo)烯核殼(ke)結(jie)構電催化劑的(de)(de)制備方法是按照(zhao)以下步驟進行的(de)(de)：

一、將泡(pao)沫(mo)鎳(nie)用(yong)重量(liang)百分比為36％～38％的濃(nong)鹽酸超(chao)聲(sheng)清(qing)(qing)洗1min～5min，得(de)到去除表(biao)面NiO層(ceng)的泡(pao)沫(mo)鎳(nie)，將去除表(biao)面NiO層(ceng)的泡(pao)沫(mo)鎳(nie)再用(yong)無水(shui)乙醇超(chao)聲(sheng)清(qing)(qing)洗1min～5min，最后用(yong)去離子水(shui)清(qing)(qing)洗干凈，得(de)到泡(pao)沫(mo)鎳(nie)基底；

二、將六水(shui)硝酸鈷、氟化(hua)銨和尿素加(jia)入到(dao)去離子水(shui)中，得到(dao)深紅(hong)色澄清(qing)溶液；

所述(shu)(shu)的(de)六(liu)水(shui)硝酸(suan)鈷與氟化(hua)銨的(de)質量(liang)比(bi)為(wei)1:(0.2～5)；所述(shu)(shu)的(de)六(liu)水(shui)硝酸(suan)鈷與尿(niao)素(su)的(de)質量(liang)比(bi)為(wei)1:(0.2～5)；所述(shu)(shu)的(de)六(liu)水(shui)硝酸(suan)鈷的(de)質量(liang)與去(qu)離子水(shui)的(de)體積比(bi)為(wei)1g:(20～100)mL；

三、泡(pao)沫(mo)(mo)鎳基(ji)底(di)(di)至(zhi)于(yu)聚(ju)四(si)(si)氟(fu)(fu)乙烯(xi)反(fan)(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)釜(fu)中(zhong)，然(ran)后(hou)(hou)向(xiang)裝有泡(pao)沫(mo)(mo)鎳基(ji)底(di)(di)的(de)聚(ju)四(si)(si)氟(fu)(fu)乙烯(xi)反(fan)(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)釜(fu)中(zhong)加入深紅(hong)色澄清溶液，使得(de)泡(pao)沫(mo)(mo)鎳基(ji)底(di)(di)浸漬于(yu)深紅(hong)色澄清溶液中(zhong)，旋緊釜(fu)蓋(gai)密封，然(ran)后(hou)(hou)將(jiang)聚(ju)四(si)(si)氟(fu)(fu)乙烯(xi)反(fan)(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)釜(fu)置于(yu)加熱(re)爐(lu)中(zhong)加熱(re)至(zhi)溫(wen)度(du)為(wei)(wei)80℃～200℃，并在溫(wen)度(du)為(wei)(wei)80℃～200℃的(de)條(tiao)件下，保溫(wen)6h～12h，待反(fan)(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)結(jie)束后(hou)(hou)，自(zi)然(ran)冷卻(que)至(zhi)室溫(wen)，得(de)到反(fan)(fan)(fan)應(ying)(ying)(ying)后(hou)(hou)的(de)泡(pao)沫(mo)(mo)鎳基(ji)底(di)(di)；

四(si)、將(jiang)(jiang)反應后(hou)的(de)泡沫鎳基底(di)用蒸餾水(shui)和無(wu)水(shui)乙醇(chun)交替清(qing)洗，然后(hou)將(jiang)(jiang)清(qing)洗后(hou)的(de)泡沫鎳基底(di)置于真空烘箱(xiang)中(zhong)，在溫(wen)度為80℃～100℃及真空條件下，干燥8h～12h，得到片(pian)狀氧化鈷(gu)前(qian)驅體；

五(wu)、將片狀氧(yang)化(hua)鈷前驅體(ti)(ti)置于等(deng)離子體(ti)(ti)化(hua)學(xue)(xue)氣(qi)(qi)相沉(chen)積真空(kong)(kong)裝(zhuang)置中，抽真空(kong)(kong)后，通入(ru)氫氣(qi)(qi)和氬氣(qi)(qi)，調(diao)節(jie)氫氣(qi)(qi)氣(qi)(qi)體(ti)(ti)流量(liang)為10sccm～100sccm，調(diao)節(jie)氬氣(qi)(qi)氣(qi)(qi)體(ti)(ti)流量(liang)為10sccm～100sccm，調(diao)節(jie)抽真空(kong)(kong)速度(du)將等(deng)離子體(ti)(ti)增強化(hua)學(xue)(xue)氣(qi)(qi)相沉(chen)積真空(kong)(kong)裝(zhuang)置中壓強控(kong)制(zhi)為100Pa～300Pa，并(bing)在壓強為100Pa～300Pa和氫氣(qi)(qi)、氬氣(qi)(qi)氣(qi)(qi)氛(fen)下(xia)，將溫度(du)升(sheng)高至200℃～800℃；

六、通入(ru)碳(tan)(tan)源(yuan)氣(qi)(qi)(qi)體，調節碳(tan)(tan)源(yuan)氣(qi)(qi)(qi)體氣(qi)(qi)(qi)體流(liu)量(liang)(liang)為(wei)10sccm～100sccm，調節氬(ya)氣(qi)(qi)(qi)氣(qi)(qi)(qi)體流(liu)量(liang)(liang)為(wei)10sccm～100sccm，調節氫氣(qi)(qi)(qi)氣(qi)(qi)(qi)體流(liu)量(liang)(liang)為(wei)10sccm～200sccm，調節抽真(zhen)空(kong)速(su)度(du)將等離子體增強化(hua)學氣(qi)(qi)(qi)相沉積真(zhen)空(kong)裝置中壓強控制為(wei)200Pa～500Pa，然后在射頻功率為(wei)50W～200W、壓強為(wei)200Pa～500Pa、碳(tan)(tan)源(yuan)氣(qi)(qi)(qi)體氣(qi)(qi)(qi)體流(liu)量(liang)(liang)為(wei)10sccm～100sccm、氬(ya)氣(qi)(qi)(qi)氣(qi)(qi)(qi)體流(liu)量(liang)(liang)為(wei)10sccm～100sccm、氫氣(qi)(qi)(qi)氣(qi)(qi)(qi)體流(liu)量(liang)(liang)為(wei)10sccm～200sccm和溫度(du)為(wei)200℃～800℃的條件下(xia)進(jin)行沉積，沉積時間(jian)為(wei)10s～900s，沉積結(jie)束后，關閉電源(yuan)，停(ting)止(zhi)通入(ru)碳(tan)(tan)源(yuan)氣(qi)(qi)(qi)體和氫氣(qi)(qi)(qi)，在氬(ya)氣(qi)(qi)(qi)氣(qi)(qi)(qi)氛下(xia)冷卻至室溫，即得到納米鈷/石(shi)墨烯(xi)核殼結(jie)構(gou)電催(cui)化(hua)劑。

本具體實施方式的有益效果(guo)：

1、采(cai)用(yong)水熱(re)法(fa)和等(deng)離(li)子體化(hua)學氣(qi)相沉積相結合的(de)方法(fa)，得(de)到了生長在(zai)(zai)泡沫鎳上的(de)片狀氧(yang)化(hua)鈷(gu)(gu)前(qian)驅體，有效地(di)將(jiang)水熱(re)法(fa)得(de)到的(de)片狀氧(yang)化(hua)鈷(gu)(gu)還(huan)原為鈷(gu)(gu)金(jin)屬顆(ke)粒(li)(li)，并在(zai)(zai)鈷(gu)(gu)金(jin)屬顆(ke)粒(li)(li)表(biao)面包(bao)覆(fu)的(de)石墨烯(xi)層(ceng)。制備過(guo)程簡(jian)單，產物(wu)分散性好，成分控制精確，成本低(di)可以易(yi)于(yu)進行連續大量生產。

2、等離子(zi)體(ti)化學(xue)氣(qi)相沉積(ji)法(fa)(PECVD)提(ti)供的高純氫(qing)氣(qi)氣(qi)氛保證了水熱反(fan)應得到(dao)的片狀氧化鈷(gu)能(neng)夠(gou)被完全還原成鈷(gu)金(jin)屬顆(ke)粒，所得鈷(gu)金(jin)屬顆(ke)粒粒徑小、尺(chi)寸均勻，比(bi)表面(mian)積(ji)大(da)，電催化學(xue)性能(neng)好。

3、等(deng)離(li)子(zi)體化學(xue)氣相(xiang)沉積法(PECVD)生長的(de)石墨(mo)烯(xi)(xi)不僅純度高，電導率大，而且所(suo)制備(bei)的(de)納米鈷(gu)/石墨(mo)烯(xi)(xi)核殼結(jie)(jie)構由于核與殼的(de)耦合作(zuo)用(yong)產生了新(xin)的(de)催化活性(xing)位點，具有垂直(zhi)立起(qi)的(de)三維結(jie)(jie)構，極大地(di)增(zeng)加(jia)了催化劑與電解液接觸的(de)表面積和催化活性(xing)位點，提高了鈷(gu)金(jin)屬的(de)催化性(xing)能。

4、所用離子(zi)體(ti)化學氣相沉(chen)積(PECVD)方法(fa)簡(jian)單，高效，便于工業(ye)化生產(chan)，制(zhi)備(bei)得(de)到的納米鈷(gu)/石墨烯核殼結構電(dian)催化劑穩定性好，能夠廣泛應用在鋰電(dian)池(chi)、燃(ran)料(liao)電(dian)池(chi)領域中。

具(ju)體實(shi)施(shi)方(fang)(fang)式(shi)二(er)：本實(shi)施(shi)方(fang)(fang)式(shi)與(yu)(yu)具(ju)體實(shi)施(shi)方(fang)(fang)式(shi)一(yi)(yi)不同的(de)(de)是：步驟二(er)中(zhong)(zhong)所(suo)述的(de)(de)六水(shui)硝(xiao)(xiao)酸(suan)(suan)(suan)鈷與(yu)(yu)氟化(hua)銨的(de)(de)質量比(bi)為1:0.46；步驟二(er)中(zhong)(zhong)所(suo)述的(de)(de)六水(shui)硝(xiao)(xiao)酸(suan)(suan)(suan)鈷與(yu)(yu)尿素的(de)(de)質量比(bi)為1:0.92；步驟二(er)中(zhong)(zhong)所(suo)述的(de)(de)六水(shui)硝(xiao)(xiao)酸(suan)(suan)(suan)鈷的(de)(de)質量與(yu)(yu)去離子水(shui)的(de)(de)體積比(bi)為1g:55.17mL。其它與(yu)(yu)具(ju)體實(shi)施(shi)方(fang)(fang)式(shi)一(yi)(yi)相同。

具(ju)體實(shi)施(shi)方式(shi)(shi)三：本(ben)實(shi)施(shi)方式(shi)(shi)與(yu)具(ju)體實(shi)施(shi)方式(shi)(shi)一(yi)或二之一(yi)不同的(de)是：步驟(zou)三中然后將聚四氟乙烯反應釜(fu)置于加(jia)熱爐中加(jia)熱至溫度為(wei)180℃，并(bing)在溫度為(wei)180℃的(de)條件下，保溫6h～12h。其它與(yu)具(ju)體實(shi)施(shi)方式(shi)(shi)一(yi)或二相同。

具體(ti)(ti)實(shi)(shi)(shi)施(shi)方(fang)(fang)(fang)式四：本實(shi)(shi)(shi)施(shi)方(fang)(fang)(fang)式與(yu)具體(ti)(ti)實(shi)(shi)(shi)施(shi)方(fang)(fang)(fang)式一(yi)(yi)(yi)至(zhi)(zhi)三之(zhi)一(yi)(yi)(yi)不同的(de)是：步驟三中(zhong)然后(hou)將聚四氟乙烯反應(ying)釜置于加(jia)熱爐(lu)中(zhong)加(jia)熱至(zhi)(zhi)溫(wen)度為80℃～200℃，并在溫(wen)度為80℃～200℃的(de)條件(jian)下，保溫(wen)10h。其它與(yu)具體(ti)(ti)實(shi)(shi)(shi)施(shi)方(fang)(fang)(fang)式一(yi)(yi)(yi)至(zhi)(zhi)三相(xiang)同。

具(ju)體(ti)(ti)實(shi)施(shi)(shi)方(fang)式五：本實(shi)施(shi)(shi)方(fang)式與(yu)具(ju)體(ti)(ti)實(shi)施(shi)(shi)方(fang)式一至四(si)(si)之一不(bu)同的(de)是：步驟四(si)(si)中在溫度為80℃～100℃及真空條件下，干燥(zao)12h。其它(ta)與(yu)具(ju)體(ti)(ti)實(shi)施(shi)(shi)方(fang)式一至四(si)(si)相同。

具(ju)體(ti)實(shi)施方(fang)式(shi)(shi)(shi)(shi)六：本實(shi)施方(fang)式(shi)(shi)(shi)(shi)與具(ju)體(ti)實(shi)施方(fang)式(shi)(shi)(shi)(shi)一(yi)至五(wu)之一(yi)不同的(de)是：步驟五(wu)中調節氫氣(qi)氣(qi)體(ti)流量為20sccm。其它與具(ju)體(ti)實(shi)施方(fang)式(shi)(shi)(shi)(shi)一(yi)至五(wu)相同。

具(ju)體實施(shi)方(fang)式七：本(ben)實施(shi)方(fang)式與具(ju)體實施(shi)方(fang)式一至(zhi)六之一不同的(de)是：步驟(zou)五(wu)中并在壓(ya)強為(wei)100Pa～300Pa和氫(qing)氣、氬氣氣氛下，將(jiang)溫度升高至(zhi)500℃。其它與具(ju)體實施(shi)方(fang)式一至(zhi)六相同。

具(ju)(ju)體(ti)實(shi)(shi)(shi)施(shi)方式(shi)(shi)八(ba)：本實(shi)(shi)(shi)施(shi)方式(shi)(shi)與具(ju)(ju)體(ti)實(shi)(shi)(shi)施(shi)方式(shi)(shi)一至七之一不同的是：步驟五中(zhong)調節抽真空速度將等離子體(ti)增強(qiang)化(hua)學氣相沉積真空裝置中(zhong)壓強(qiang)控制為200Pa。其它與具(ju)(ju)體(ti)實(shi)(shi)(shi)施(shi)方式(shi)(shi)一至七相同。

具體(ti)實施方式(shi)九：本實施方式(shi)與具體(ti)實施方式(shi)一(yi)至八(ba)(ba)之一(yi)不(bu)同的(de)是：步(bu)驟六中所(suo)述的(de)碳源(yuan)氣體(ti)為甲(jia)烷(wan)、甲(jia)苯、乙炔(gui)、乙醇和丙炔(gui)中的(de)一(yi)種或(huo)其(qi)中幾種的(de)混(hun)合氣體(ti)。其(qi)它與具體(ti)實施方式(shi)一(yi)至八(ba)(ba)相同。

具(ju)體(ti)實施方式十(shi)：本實施方式與具(ju)體(ti)實施方式一至九之(zhi)一不同的是(shi)：步驟六中然后(hou)在射頻功率(lv)為(wei)(wei)50W～200W、壓強為(wei)(wei)200Pa～500Pa、碳(tan)源氣(qi)(qi)(qi)體(ti)氣(qi)(qi)(qi)體(ti)流量為(wei)(wei)10sccm～100sccm、氬氣(qi)(qi)(qi)氣(qi)(qi)(qi)體(ti)流量為(wei)(wei)10sccm～100sccm、氫氣(qi)(qi)(qi)氣(qi)(qi)(qi)體(ti)流量為(wei)(wei)10sccm～200sccm和溫度為(wei)(wei)200℃～800℃的條(tiao)件下(xia)進行沉積(ji)，沉積(ji)時間(jian)為(wei)(wei)500s。其它(ta)與具(ju)體(ti)實施方式一至九相同。

采用以(yi)下實施(shi)例(li)驗(yan)證(zheng)本發明的有益效果：

實施例一：

本實(shi)施例所述的(de)一(yi)種(zhong)納(na)米鈷(gu)/石墨烯(xi)核殼結構電(dian)催化劑(ji)的(de)制備(bei)方法是按照(zhao)以下(xia)步驟進行(xing)的(de)：

一、將(jiang)泡沫(mo)鎳(nie)用重(zhong)量百分比為37％的(de)(de)濃(nong)鹽酸(suan)超聲(sheng)清(qing)洗5min，得(de)到去(qu)(qu)除表面NiO層(ceng)的(de)(de)泡沫(mo)鎳(nie)，將(jiang)去(qu)(qu)除表面NiO層(ceng)的(de)(de)泡沫(mo)鎳(nie)再用無(wu)水(shui)乙醇(chun)超聲(sheng)清(qing)洗5min，最后(hou)用去(qu)(qu)離子水(shui)清(qing)洗干凈，得(de)到泡沫(mo)鎳(nie)基(ji)底；

所述的(de)泡沫(mo)鎳的(de)尺寸為(wei)2.0cm×2.0cm；

二、將(jiang)0.58g六水硝酸鈷、0.3g氟化銨和0.6g尿素加入到36mL去離子水中(zhong)，得到深紅(hong)色澄(cheng)清(qing)溶液；

三、泡沫(mo)鎳基(ji)(ji)底(di)至于聚(ju)(ju)四(si)氟乙(yi)烯反(fan)應釜(fu)中(zhong)，然(ran)后(hou)向裝有泡沫(mo)鎳基(ji)(ji)底(di)的聚(ju)(ju)四(si)氟乙(yi)烯反(fan)應釜(fu)中(zhong)加入深(shen)紅色(se)澄清(qing)溶液，使得泡沫(mo)鎳基(ji)(ji)底(di)浸漬(zi)于深(shen)紅色(se)澄清(qing)溶液中(zhong)，旋(xuan)緊(jin)釜(fu)蓋密封，然(ran)后(hou)將(jiang)聚(ju)(ju)四(si)氟乙(yi)烯反(fan)應釜(fu)置于加熱爐中(zhong)加熱至溫(wen)度為160℃，并在溫(wen)度為160℃的條件下，保溫(wen)8h，待反(fan)應結束后(hou)，自然(ran)冷(leng)卻至室溫(wen)，得到反(fan)應后(hou)的泡沫(mo)鎳基(ji)(ji)底(di)；

四、將(jiang)反應后的(de)泡沫(mo)鎳基底(di)用蒸(zheng)餾水和無(wu)水乙醇交(jiao)替清洗，然后將(jiang)清洗后的(de)泡沫(mo)鎳基底(di)置(zhi)于真空(kong)(kong)烘箱中，在溫度為80℃及真空(kong)(kong)條件下(xia)，干燥8h，得到片狀(zhuang)氧化(hua)鈷前(qian)驅體；

五、將(jiang)(jiang)片狀氧化(hua)鈷前驅體置(zhi)(zhi)于等離子(zi)體化(hua)學氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)沉積真(zhen)空(kong)裝置(zhi)(zhi)中，抽真(zhen)空(kong)后，通入氫氣(qi)(qi)(qi)和(he)氬(ya)氣(qi)(qi)(qi)，調節(jie)氫氣(qi)(qi)(qi)氣(qi)(qi)(qi)體流(liu)量為(wei)10sccm，調節(jie)氬(ya)氣(qi)(qi)(qi)氣(qi)(qi)(qi)體流(liu)量為(wei)90sccm，調節(jie)抽真(zhen)空(kong)速度(du)將(jiang)(jiang)等離子(zi)體增強化(hua)學氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)沉積真(zhen)空(kong)裝置(zhi)(zhi)中壓強控制為(wei)200Pa，并(bing)在壓強為(wei)200Pa和(he)氫氣(qi)(qi)(qi)、氬(ya)氣(qi)(qi)(qi)氣(qi)(qi)(qi)氛下，將(jiang)(jiang)溫度(du)升高至400℃；

六、通入(ru)碳(tan)源(yuan)氣(qi)(qi)體(ti)(ti)(ti)，調(diao)(diao)節(jie)碳(tan)源(yuan)氣(qi)(qi)體(ti)(ti)(ti)氣(qi)(qi)體(ti)(ti)(ti)流量(liang)為(wei)(wei)90sccm，調(diao)(diao)節(jie)氬(ya)氣(qi)(qi)氣(qi)(qi)體(ti)(ti)(ti)流量(liang)為(wei)(wei)90sccm，調(diao)(diao)節(jie)氫氣(qi)(qi)氣(qi)(qi)體(ti)(ti)(ti)流量(liang)為(wei)(wei)10sccm，調(diao)(diao)節(jie)抽真空速度將等離子體(ti)(ti)(ti)增(zeng)強化(hua)學氣(qi)(qi)相沉積真空裝置(zhi)中壓強控制為(wei)(wei)400Pa，然后在(zai)射頻功率(lv)為(wei)(wei)200W、壓強為(wei)(wei)400Pa、碳(tan)源(yuan)氣(qi)(qi)體(ti)(ti)(ti)氣(qi)(qi)體(ti)(ti)(ti)流量(liang)為(wei)(wei)90sccm、氬(ya)氣(qi)(qi)氣(qi)(qi)體(ti)(ti)(ti)流量(liang)為(wei)(wei)90sccm、氫氣(qi)(qi)氣(qi)(qi)體(ti)(ti)(ti)流量(liang)為(wei)(wei)10sccm和(he)溫度為(wei)(wei)400℃的(de)條(tiao)件下進(jin)行沉積，沉積時間(jian)為(wei)(wei)300s，沉積結束后，關閉電(dian)源(yuan)，停(ting)止(zhi)通入(ru)碳(tan)源(yuan)氣(qi)(qi)體(ti)(ti)(ti)和(he)氫氣(qi)(qi)，在(zai)氬(ya)氣(qi)(qi)氣(qi)(qi)氛下冷卻至室溫，即得到納米鈷/石(shi)墨烯核殼結構電(dian)催化(hua)劑(ji)；

步驟六中所(suo)述的碳(tan)源氣體(ti)為甲烷；

所述的(de)納米鈷/石墨烯核(he)殼結構(gou)電催化劑(ji)為石墨烯包覆的(de)鈷金屬顆粒核(he)殼結構(gou)。

圖1為(wei)實施例一(yi)制備的納米鈷(gu)/石(shi)墨烯(xi)(xi)核殼結(jie)構電催化(hua)劑(ji)透射電鏡(jing)照片，1為(wei)納米鈷(gu)核，2為(wei)石(shi)墨烯(xi)(xi)殼；從圖中可以看出(chu)金屬鈷(gu)顆粒(li)粒(li)徑在2nm～10nm之(zhi)間，同時其周(zhou)圍包覆的石(shi)墨烯(xi)(xi)，形成獨特(te)的納米鈷(gu)/石(shi)墨烯(xi)(xi)核殼結(jie)構。

圖2為實施例一制備的納米鈷/石墨烯核殼結構電催化劑和Co₃O₄在濃度為1mol/L KOH的LSV測試曲線，1為實施例一制備的納米鈷/石墨烯核殼結構電催化劑，2為Co₃O₄。本實施例制備的納米鈷/石墨烯核殼結構電催化劑在1mol/L KOH溶液中進行電催化OER測試(析氧反應)，由圖可知，其表現出極低的起始電位(470mV)和Tafel斜率(54mV·dec^-1)。實施例一制備的納米鈷/石墨烯核殼結構電催化劑和Co₃O₄在濃度為1mol/L KOH溶液中進行的長時間恒壓穩定性測試曲線圖，在0.8V的測試電壓下進行的11個小時的電解水測試中，納米鈷/石墨烯核殼結構電催化劑電極的催化電流從320mA降低到了230mA，而普通Co₃O₄電(dian)極的催(cui)化(hua)電(dian)流從200mA降低到(dao)了65mA，可見納(na)米(mi)鈷/石墨(mo)烯核殼(ke)結構(gou)電(dian)催(cui)化(hua)劑(ji)擁有良好(hao)的長期穩(wen)定性性能(neng)。上述(shu)測試過程中參比(bi)電(dian)極為Ag/AgCl電(dian)極，對電(dian)極為鉑(bo)電(dian)極。