一種石墨烯復合催化劑的制備方法
【專利摘要】本發明屬于催化劑制備【技術領域】，涉及一種石墨烯復合催化劑的制備方法，先制備氧化石墨烯，將1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽兩種離子液體混合攪拌形成混合離子液體；再將制備的氧化石墨烯分散于甲醇-水溶液中攪拌后加入混合離子液體攪拌；加入混合離子液體后在攪拌的同時逐滴加入H2PtCl6水溶液得到混合溶液，再滴加KOH水溶液得到調節pH值后的混合溶液后緩慢加入NaBH4，在室溫下攪拌，將得到黑色沉淀用甲醇-水溶液洗滌后干燥，即制備得到石墨烯復合催化劑；其制備方法簡單，操作方便，制備的石墨烯復合催化劑催化活性強，穩定性高，催化效率高，應用廣泛。
【專利說明】一種石墨烯復合催化劑的制備方法
【技術領域】:
[0001]本發明屬于催化劑制備【技術領域】，涉及一種Pt/混合離子液體/石墨烯復合材料的制備工藝，特別是一種石墨烯復合催化劑的制備方法。
【背景技術】:
[0002]直接甲醇燃料電池(DMFC)由于具有能量密度高、環境友好、便于攜帶與儲存等優點，在移動電源、便攜式電子產品電源等領域具有廣闊的應用前景，但陽極催化劑高昂的成本和低的催化活性等缺點限制其實際應用，為提高Pt的利用率，增強其催化活性，使用碳材料負載Pt催化劑是一種有效的策略，其中Vulcan XC-72R型炭黑由于其較大的比表面積，高的導電性以及低廉的價格而受到廣泛研究和應用。近年來，許多新興的碳納米材料如碳納米管、碳纖維以及介孔碳等也被用作燃料電池催化劑載體，并展現出廣闊的應用前景。石墨烯(GN)由于其無與倫比的比表面積及導電性而引領了新一輪的碳納米材料研究熱潮，以石墨烯作為燃料電池催化劑載體，也展現出了優異的特性，目前，石墨烯表面Pt納米粒子的可控制備仍是具有挑戰性的課題，有研究報道利用一定的化學基團對石墨烯進行修飾可以調控Pt納米粒子的生長，并改善其催化活性。離子液體具有較高的導電性、化學穩定性以及豐富的活性基團，在納米粒子的生長過程中可作為穩定劑及導向劑，因此，尋求提供一種石墨烯復合催化劑的制備方法，基于石墨烯和離子液體優異的物化性能，以混合離子液體將石墨烯功能化，提高其催化活性和穩定性。

【發明內容】
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[0003]本發明的目的在于克服現有技術存在的缺點，尋求設計提供一種石墨烯復合催化劑的制備方法，以混合離子液體功能化石墨烯，利用離子液體和石墨烯之間的相互作用促進Pt納米粒子的均相生長，提高Pt納米粒子的分散度和穩定性，增強Pt納米粒子對甲醇的催化氧化活性和穩定性。
[0004]為了實現上述目的，本發明先利用改進的Hummer法制備氧化石墨烯(G0)，將1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([bmim] [PF6], IL1)和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([bmim][BF4], IL2)兩種離子液體按照體積比為1:1的比例混合攪拌24小時形成混合離子液體(IL1-1L2);再將50mg制備的氧化石墨烯分散于30mL體積比為1:1的甲醇-水溶液中，攪拌20-40分鐘后加入2mL混合離子液體，攪拌40-80分鐘；加入混合離子液體后在攪拌的同時逐滴加入2mL摩爾濃度為0.038M的H2PtCl6水溶液得到混合溶液，再滴加摩爾濃度為0.5M的KOH水溶液將混合溶液的pH調節為9-12，得到調節pH值后的混合溶液；最后，向調節pH值后的混合溶液中緩慢加入200mg分析純NaBH4,在室溫下攪拌20-24小時，得到黑色沉淀，將得到的黑色沉淀用體積比為1:1的甲醇-水溶液洗滌2-5次后在50°C的條件下真空干燥20-24小時，即制備得到石墨烯復合催化劑。
[0005]本發明與現有技術相比，其制備方法簡單，操作方便，制備的石墨烯復合催化劑催化活性強，穩定性高，催化效率高，應用廣泛。【專利附圖】

【附圖說明】:
[0006]圖1為本發明實施例4涉及的復合催化劑的紫外-可見光譜圖，其中a、b、c和d分別表示石墨烯(GNXPt/IlVGN'Pt/ILfllVGN 和 Pt/IL2/GN。
[0007]圖2為本發明實施例4涉及的石墨烯復合催化劑的紅外譜圖，其中a、b、c和d分別表示 GN、Pt/IL2/GN、Pt/ILi/GN 和 Pt/ILfll^/GN。
[0008]圖3為本發明實施例1制備的石墨烯復合催化劑的形貌及結構表征圖，其中a為SEM譜圖，b為TEM譜圖，內插圖為SAED譜圖；c為HRTEM譜圖；d為粒徑分布圖。
[0009]圖4為本發明實施例2和3制備的石墨烯復合催化劑的結構表征圖，其中a為實施例2制備的石墨烯復合催化劑TEM譜圖，內插圖為SAED譜圖；b為實施例2制備的石墨烯復合催化劑粒徑分布圖；c為實施例3制備的石墨烯復合催化劑TEM譜圖，內插圖為SAED譜圖；d為實施例3制備的石墨烯復合催化劑粒徑分布圖。
[0010]圖5為本發明實施例4涉及的石墨烯復合催化劑在N2飽和的0.5M H2SO4水溶液中的 CV 曲線，其中 a、b 和 C 分別表示 Pt/ILrIL2/GN, Pt/I^/GN Pt/IL2/GN。
[0011]圖6為本發明實施例4涉及的石墨烯復合催化劑在0.5M H2S04+0.5M CH3OH水溶液中的 CV 曲線，其中 a、b 和 C 分別表示 Pt/ILrIL2/GN, Pt/I^/GN Pt/IL2/GN。
[0012]圖7為本發明實施例4涉及的石墨烯復合催化劑在0.5M H2S04+0.5M CH3OH中的CA 曲線，其中 a、b 和 c 分別表示 Pt/IL「IL2/GN、Pt/IL/GN 和 Pt/IL2/GN。
[0013]圖8為本發明實施例4涉及的石墨烯復合催化劑在0.5M H2S04+0.5M CH3OH水溶液中的CV穩定性測試曲線，其中a、b和C分別表示Pt/ILfllVGN'Pt/IlVGN和Pt/IL2/GN。
【具體實施方式】:
[0014]下面通過實施例并結合附圖作進一步說明。
[0015]實施例1:
[0016]本實施例先利用改進的Hummer法制備氧化石墨烯(G0),將1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([bmim] [PF6], IL1)和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([bmim] [BF4], IL2)兩種離子液體按照體積比為1:1的比例混合攪拌24小時形成混合離子液體；將50mg制備的氧化石墨烯分散于30mL體積比為1:1的甲醇-水溶液中，攪拌20-40分鐘；然后向上述溶液中加入2ml混合離子液體，攪拌40-80分鐘；然后在攪拌的同時逐滴加入2mL摩爾濃度為
0.038M的H2PtCl6水溶液得到混合溶液，再滴加摩爾濃度為0.5M的KOH水溶液將混合溶液的PH調節到9-12得到調節pH值后的混合溶液；最后，向調節pH值后的混合溶液中緩慢加入200mg分析純NaBH4,在室溫下攪拌20-24小時，得到黑色沉淀，將得到的黑色沉淀用體積比為1:1的甲醇-水溶液洗滌2-5次后在50°C的條件下真空干燥20-24小時，即得到石墨烯復合催化劑，記為Pt /IQ-1IVGN。
[0017]本實施例涉及改進的Hummer 法采用文獻 Z.H.Wang, Q.Han, J.F.Xia, L.H.Xia, M.Y.Ding and J.Tang, J.Sep.Sci, 2013, 36, 1834.公開的方法；離子液體[bmim] [BF4]和[bmim] [PF6]均購自中科院蘭州化學物理研究所(蘭州)，H2PtCl6.6H20、H2SO4和甲醇購自國藥集團化學試劑有限公司(上海)，實驗用水為二次水。
[0018]實施例2:[0019]本實施例將實施例1中的混合離子液體用[bmim] [PF6]離子溶液替代，采用與實施例I相同的方法制備得到石墨烯復合催化劑，記為Pt/IL/GN。
[0020]實施例3:
[0021]本實施例將實施例1中的混合離子液體用[bmim] [BF4]離子溶液替代，采用與實施例I相同的方法制備得到石墨烯復合催化劑，記為Pt/IL2/GN。
[0022]實施例4:
[0023]本實施例采用Unico UV-2800紫外-可見光譜儀(上海，中國)和Nicolet-5700紅外光譜儀(麥迪遜，美國)測試實施例1、2和3制備的石墨烯復合催化劑樣品的結構性質，SEM譜圖由JE0LJSM-7001F給出，TEM譜圖由JEOL JEM-2100給出，采用傳統的三電極系統(CHI660C)表征催化劑的電化學特性；圖1為石墨烯復合催化劑的紫外-可見光譜圖，從圖中可以看出三種催化劑都具有石墨烯在270nm左右的特征吸收峰和咪唑環在220nm處的特征吸收峰，證實了離子液體和石墨烯的成功復合，對于PVIL1-1L2ZGn (c曲線)，石墨烯的吸收峰具有較為明顯的紅移現象，這是由于混合離子液體與石墨烯具有更強的相互作用；圖2為石墨烯復合催化劑的紅外譜圖，從圖中可以看到石墨烯的特征吸收以及咪唑環在1150cm-1和1550CHT1處的特征吸收，P-F在820CHT1和B-F在1030CHT1處的特征吸收，進一步證明了石墨烯和離子液體的成功復合，對于PVIL1-1L2AiN Cd曲線)，吸收峰向低波數發生不同程度的移動，說明石墨烯與離子液體間獨特的相互作用，這是由于離子液體中B和P基團電負性不同，導致形成電子授受體，從而削弱對石墨烯和咪唑環η電子的吸引，使離域體系內的η電子云密度增大，增強體系的穩定系，導致其吸收帶紅移，另一方面，PF6-較大的空間位阻加之與BF4_間的靜電排斥會進一步增加石墨烯/離子液體離域體系的范圍，從而起到穩定作用，導致紅外吸收向低波數移動；圖3a為Pt/IL1-1lVGN的SEM譜圖，從圖中可以看出石墨烯的片層和褶皺結構以及眾多的Pt納米粒子，從TEM譜圖(圖3b)可以發現，Pt納米粒子均勻地分布在石墨烯表面，內插圖表明Pt納米粒子為多晶結構；HRTEM譜圖表明(圖3c) ,Pt納米晶體的晶面間距為0.222nm，對應于Pt的(111)晶面；粒徑分布圖(圖3d)表明Pt納米粒子的粒徑范圍為2-7nm，平均粒徑為4.3nm (相對標準偏差RSD=7%);對于Pt/IU/GN催化劑，從其TEM譜圖(圖4a)可以看出Pt納米粒子分布較為稀疏，為多晶結構，粒徑分析表明(圖4b)，其粒徑范圍為3-8nm，平均粒徑為5.2nm (RSD=10%);對于催化劑Pt/IL2/GN，從它的TEM譜圖(圖4c)可以看出Pt納米粒子團聚現象嚴重，粒徑大小不均，為多晶結構，粒徑分析(圖4d)結果顯示，其粒徑范圍為3-10nm，平均粒徑為6.2nm (RSD=13%)；從以上實驗結果可以看出離子液體的復合在一定程度上能夠調節Pt納米粒子的形貌和分布，而混合離子液體的效果更為顯著，這主要是由于混合離子液體特殊的相互作用導致的。
[0024]本實施例對實施例1、2和3制備的石墨烯復合催化劑對于甲醇的催化氧化活性通過電化學方法表征，圖5為石墨烯復合催化劑在N2飽和的0.5M H2SO4水溶液中的CV曲線，掃描速率為50mV s—1，從中可以看出典型的氫吸脫附行為(-0.3V-0.1V)，催化劑的電化學活性表面積(ECAS)通過氫吸/脫附區的電量計算得到，通過計算，PVIL1-1L2AiN的ECAS為94.6m2g_1Pt (a),比 Pt/IL/GN (b, 76.8m2g_1Pt)增加 23%，比 Pt/IL2/GN (c, 60.3m2g_1Pt)增加57%，這主要是由于負載于IL1-1L2AiN上的Pt納米粒子具有較小的平均粒徑，從而催化活性表面積增加；圖6為石墨烯復合催化劑在0.5M H2S04+0.5M CH3OH中的CV曲線，掃描速率為50mV s_S從中可以看出甲醇的氧化峰(0.6V左右)和反應中間體的氧化峰(0.4V)，通過計算可以得到催化甲醇氧化的質量比活性，分別為=Pvil1-1ivgnu, 764.3mA mg')，是Pt/IVGN (b，461.5mA mg~t)的 1.7 倍，是 Pt/IL2/GN (c，348.7mA mg')的 2.2 倍；計算得到催化劑的面積比活性分別為:PVIL1-1L2ZGn (8.08mA cnT)、Pt/IL/GN (6.01mA cnT2)和Pt/IL2/GN (5.65mA cm_2)，表現了與質量比活性相同的趨勢，另一方面，催化劑對甲醇氧化的正反掃電流比(If/Ib)是衡量催化劑抗CO中毒性的重要指標，比值越大表明催化劑的抗毒性越高，通過計算得到催化劑的If/Ib分別為:Pt/IL「IL2/GN (l.SOXPt/IL/GN (1.53)和Pt/IL2/GN (1.14)，說明Pt/IL「IL2/GN具有較高的抗CO中毒性。
[0025]本實施例采用計時電流法對實施例1、2和3制備的催化劑穩定性進行測試，從圖7可以看出，對于三種催化劑，其對甲醇的催化氧化活性均隨時間的延長而逐漸降低，這主要是由雙電層充電以及催化劑中毒效應導致的，但PVIL1-1L2AiN與其它兩種催化劑相比，衰減速率更低，在1000s的時候表現出更高的催化活性，因此其穩定性更高，同時，催化劑對甲醇氧化的催化電流隨CV掃描圈數的變化規律如圖8所示，結果表明，三種催化劑的催化活性均隨掃描圈數的增加而呈現一定的衰減，掃描到1000圈時的電流與初始電流的比值α_/?ο)進一步反應催化劑的循環穩定性，通過計算得到催化劑的(1./%)值分別為=Pt/IL「IL2/GN (76.6%)、Pt/IL1/GN(43.7%)和 Pt/IL2/GN (28.0%)，說明催化劑 Pt/IL「IL2/GN對甲醇催化氧化具有更高的循環穩定性，這主要是由于基體IL1-1L2AN上的Pt納米粒子分布均勻，在催化反應進行中不易團聚，而且IL1-1L2與GN間較強的相互作用有利于提高催化劑的穩定性。
【權利要求】
1.一種石墨烯復合催化劑的制備方法,其特征在于先利用改進的Hrnnmer法制備氧化石墨烯，將1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽兩種離子液體按照體積比為1:1的比例混合攪拌24小時形成混合離子液體；再將制備的氧化石墨烯50mg分散于30mL體積比為1:1的甲醇-水溶液中，攪拌20-40分鐘后加入2mL混合離子液體，攪拌40-80分鐘；加入混合離子液體后在攪拌的同時逐滴加入2mL摩爾濃度為0.038M的H2PtCl6水溶液得到混合溶液，再滴加摩爾濃度為0.5M的KOH水溶液將混合溶液的pH調節為9-12，得到調節pH值后的混合溶液；最后，向調節pH值后的混合溶液中緩慢加入200mg分析純NaBH4，在室溫下攪拌20-24小時，得到黑色沉淀，將得到的黑色沉淀用體積比為1:1的甲醇-水溶液洗滌2-5次后在50°C的條件下真空干燥20-24小時，即制備得到石墨烯復合催化劑。
【文檔編號】H01M4/92GK103861638SQ201410100695
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2014年3月18日 優先權日:2014年3月18日
【發明者】王宗花, 夏建飛, 趙凱, 遲德玲, 史國玉, 夏霖, 李延輝, 夏延致, 夏臨華 申請人:青島大學