本發明屬于能源材料及電化學領域，具體涉及一種氮硫鐵三摻雜碳黑催化劑及其制備方法及應用。

背景技術：

微生物燃料電池(microbial fuelcell，MFC)是一種利用微生物的催化作用，將污水中有機物的化學能轉化為電能的電化學裝置。在MFC中，附著在陽極表面的微生物具有胞外直接傳遞電子的能力，能在自身新陳代謝時催化有機生物分解并釋放電子和質子，電子通過外電路傳遞到陰極，質子通過溶液從陽極擴散到陰極，陰極氧化劑得到電子形成電池回路；空氣陰極微生物燃料電池(air-cathode microbial fuel cell，ACMFC)是將陰極直接暴露在空氣中的電池構型，空氣中的氧氣作為氧化劑在陰極得到電子并與質子反應生成水。然而，氧氣在陰極的還原反應(oxygen reductionreaction，ORR)在無催化劑作用時，反應速率非常緩慢，這使得陰極氧還原催化劑的催化活性成為決定空氣陰極微生物燃料電池產能效果的關鍵因素。長期以來，Pt/C因其高催化活性普遍被用作ORR催化劑，但是Pt/C價格昂貴，催化選擇性和穩定性均比較差，因此，開發高效廉價的氧還原催化劑是ACMFC走向實際應用的必經之路。

技術實現要素：

針對現有技術存在的不足，本發明的目的在于提供一種氮硫鐵三摻雜碳黑催化劑及其制備方法與應用，解決了以往氧還原催化劑價格昂貴、催化活性低、選擇性和穩定性差的問題，為以后空氣陰極微生物燃料電池的放大和實際應用做準備。

為了解決上述技術問題，本發明采用如下技術方案予以實現：

一種氮硫鐵三摻雜碳黑催化劑，氮、硫、鐵通過高溫焙燒共同摻雜到無定形碳黑中，形成Fe-N，Fe-S，Fe-C，C-S，C-N化學鍵共存的微球顆粒，即氮硫鐵三摻雜碳黑催化劑。

進一步的，所述的氮硫鐵三摻雜碳黑催化劑的粒徑為50～100nm。

一種氮硫鐵三摻雜碳黑催化劑的制備方法，包括以下步驟：

步驟一：將三價鐵鹽完全溶解于蒸餾水中；

步驟二：按照三價鐵鹽與碳黑的質量比為(0.135～5.4):1的比例，稱取碳黑加入步驟一中的溶液中，混合均勻，得到混合溶液；

步驟三：將步驟二得到的混合溶液置于干燥箱中進行干燥，干燥溫度為40～60℃；

步驟四：在干燥后的粉末中加入含氮硫鹽一起研磨1～2h，制得催化劑前體，其中，含氮硫鹽與碳黑的質量比為(5～15):1；

步驟五：在氣氛保護下煅燒步驟二所得的催化劑前體，煅燒溫度為500～1100℃，升溫速率為5℃/min，煅燒時間為0.5～3h，得到微球顆粒狀產物，即為氮硫鐵三摻雜碳黑催化劑。

進一步的，步驟一中的三價鐵鹽可為氯化鐵，硝酸鐵或硫酸鐵等三價鐵鹽。

進一步的，步驟四中的含氮硫鹽為硫脲或硫氰酸銨。

進一步的，所述的步驟五中的保護氣氛為氬氣。

一種氮硫鐵三摻雜碳黑催化劑用作微生物燃料電池陰極氧還原催化劑。

與現有技術相比，本發明的有益效果是：

(1)本發明方法制備的氮硫鐵三摻雜碳黑微生物燃料電池陰極催化劑材料，利用廉價的碳黑作為碳源，得到的復合材料具有高氧還原催化活性，良好的選擇性和穩定性；

(2)本發明方法制備的氮硫鐵三摻雜碳黑微生物燃料電池陰極催化劑材料，通過簡單的焙燒即可制備；

(3)本發明制備的氮硫鐵三摻雜碳黑用作空氣陰極微生物燃料電池陰極ORR催化劑時，最大輸出功率為868.1mW/m²，獲得了與20wt％Pt/C(894.5mW/m²)相當的最大輸出功率；

(4)本發明方法制備的氮硫鐵三摻雜碳黑在陰極的應用使得ACMFC陰極單位面積的成本下降了78.1％，這為空氣陰極微生物燃料電池陰極催化劑提供了一個新的選擇。

附圖說明

圖1是保溫時間為1h、FeCl₃·6H₂O質量為0.27g、硫脲與碳黑的質量比為10:1時，不同煅燒溫度下制得的樣品與20wt％Pt/C在室溫、50mM PBS電解液中的CV曲線。

圖2是煅燒溫度為700℃、FeCl₃·6H₂O質量為0.27g、硫脲與碳黑的質量比為10:1時，不同保溫時間制得的樣品與20wt％Pt/C在室溫、50mM PBS電解液中的CV曲線。

圖3是煅燒溫度為700℃、保溫時間為1h、硫脲與碳黑的質量比為10:1時，不同質量的FeCl₃·6H₂O制得的樣品與20wt％Pt/C在室溫、50mM PBS電解液中的CV曲線。

圖4是煅燒溫度為700℃、保溫時間為1h、FeCl₃·6H₂O質量為0.27g時，不同質量的硫脲制得的樣品與20wt％Pt/C在室溫、50mM PBS電解液中的CV曲線。

圖5是煅燒溫度為700℃、保溫時間為1h、FeCl₃·6H₂O質量為0.27g、含氮硫鹽與碳黑的質量比為10:1時，不同含氮硫鹽制得的樣品與20wt％Pt/C在室溫、50mM PBS電解液中的CV曲線。

圖6是原始碳黑(C)、摻氮硫鐵碳黑(NSFeDC)、摻氮硫鐵石墨烯(NSFeDG)和鉑碳(Pt/C)在中性電解液(50mMPBS)中的CV曲線。

圖7是不同陰極催化劑應用于ACMFC(啟動前)的LSV曲線。

圖8是分別以原始碳黑(C)、NSFeDC和Pt/C(20wt％)為陰極催化劑，以無水乙酸鈉為底物的ACMFC(啟動后)的輸出電壓。

圖9是分別以原始碳黑(C)、NSFeDC、NSFeDG和Pt/C(20wt％)為陰極催化劑的ACMFC電池電壓和功率密度曲線(空心表示電池電壓，實心表示功率密度)。

圖10是NSFeDC和Pt/C陰極催化劑在中性電解液(50mM PBS)中有醋酸鈉存在和無醋酸鈉存在時的LSV曲線。

圖11是NSFeDC和Pt/C陰極催化劑在中性電解液(50mM PBS)中i-t曲線。

圖12是NSFeDC的XRD圖譜。

圖13是NSFeDG的XRD圖譜。

圖14是NSFeDC的N1s的高分辨XPS圖譜。

圖15是NSFeDC的S2p的高分辨XPS圖譜。

圖16是NSFeDC的透射掃描(TEM)照片。

以下結合實施例對本發明的具體內容作進一步詳細解釋說明。

具體實施方式

以下給出本發明的具體實施例，需要說明的是本發明并不局限于以下具體實施例，凡在本申請技術方案基礎上做的等同變換均落入本發明的保護范圍。

實施例1：將0.27g的FeCl₃·6H₂O完全溶解于2ml的蒸餾水中，加入0.1g碳黑，混合均勻后，置于鼓風電熱干燥箱中，于40℃干燥；將干燥后的粉末轉移至瑪瑙研缽中，并加入1g硫脲，研磨2h；將研磨好的粉末轉移至灰皿中，在氬氣保護下500℃下煅燒1h，制得目標催化劑。

實施例2：將0.27g的FeCl₃·6H₂O完全溶解于2ml的蒸餾水中，加入0.1g碳黑，混合均勻后，置于鼓風電熱干燥箱中，于60℃干燥；將干燥后的粉末轉移至瑪瑙研缽中，并加入1g硫脲，研磨2h；將研磨好的粉末轉移至灰皿中，在氬氣保護下700℃下煅燒1h，制得目標催化劑。

實施例3：將0.27g的FeCl₃·6H₂O完全溶解于2ml的蒸餾水中，加入0.1g碳黑，混合均勻后，置于鼓風電熱干燥箱中，于50℃干燥；將干燥后的粉末轉移至瑪瑙研缽中，并加入1g硫脲，研磨2h；將研磨好的粉末轉移至灰皿中，在氬氣保護下900℃下煅燒1h，制得目標催化劑。

實施例4：本實施例與實施例2相同，區別僅在：本實施例的煅燒溫度為1100℃。

實施例5：本實施例與實施例2相同，區別僅在：本實施例的煅燒時間為0.5h，本實施例中將FeCl₃·6H₂O改為硝酸鐵。

實施例6：本實施例與實施例2相同，區別僅在：本實施例的煅燒時間為2h，本實施例中將FeCl₃·6H₂O改為硫酸鐵。

實施例7：本實施例與實施例2相同，區別僅在：本實施例的煅燒時間為3h。

如圖1和圖2所示，實施例2制備的催化劑的CV曲線具有明顯偏正的氧還原峰，這表明催化劑具有良好的氧還原催化活性；如圖10所示，在醋酸鈉加入前后，LSV的電流密度變化不大，這說明本方法制備的催化劑具有良好的氧還原催化的選擇性；如圖11所示，經過5000s后，電流下降低于20％，這表明本方法制備的催化劑具有良好的氧還原催化的穩定性。如圖14和15所示，所合成的催化劑包含以下官能團：graphitic-N，pyrrolic-N，Fe-N，pyridinic-N，Fe-S，C-S，-SO_x，這些官能團的存在是催化劑具有強氧還原催化活性的主要原因；如圖16所示，所合成的催化劑呈串狀微球顆粒，每個微球的直徑為50～100nm，微球直徑在此范圍內波動不會影響催化劑的性能。

實施例8：本實施例與實施例2相同，區別僅在：本實施例的FeCl₃·6H₂O的質量為0.0135g。

實施例9：本實施例與實施例2相同，區別僅在：本實施例的FeCl₃·6H₂O的質量為0.027g。

實施例10：本實施例與實施例2相同，區別僅在：本實施例的FeCl₃·6H₂O的質量為0.054g。

實施例11：本實施例與實施例2相同，區別僅在：本實施例的FeCl₃·6H₂O的質量為0.54g。

實施例12：本實施例與實施例2相同，區別僅在：本實施例的硫脲的質量為0.5g。

實施例13：本實施例與實施例2相同，區別僅在：本實施例的硫脲的質量為1.5g。

如圖3和圖4所示，煅燒溫度為700℃、保溫時間為1h、硫脲與碳黑的質量比為10:1、FeCl₃·6H₂O的質量為0.27g時，制備的催化劑的CV曲線具有明顯偏正的氧還原峰，這表明催化劑具有良好的氧還原催化活性。

實施例14：本實施例與實施例2相同，區別僅在：本實施例將硫脲改為硫氰酸銨。

如圖5所示，當氮硫鹽為硫氰酸銨時，制備的催化劑的CV曲線仍具有明顯偏正的氧還原峰，這表明催化劑具有良好的氧還原催化活性。

實施例15：將摻氮硫鐵碳黑催化劑應用于ACMFC陰極；

一、摻氮硫鐵碳黑陰極催化層的制備

稱取摻氮硫鐵碳黑60mg，用移液槍移取100ul蒸餾水、400ul異丙醇和800ul Nafion溶液(5％)與摻氮硫鐵碳黑混合，以碳布為基體，將混合物涂到直徑為4cm的經過預處理的圓形碳布的一面。

二、單室立方體型ACMFC的組裝和運行

(1)ACMFC的組裝

單室立方體型ACMFC的反應器的長寬高均為4cm，電極間距為4cm，內腔體積為28mL，材質為有機玻璃。以涂有催化劑的碳布的一側作為陰極，該側與溶液接觸，另外一側涂有PTFE防水層，與空氣接觸；以碳刷作為陽極。陰極的工作面積約為7cm²。陰極和陽極分別用螺絲和螺母固定于反應器兩側，陰陽兩極通過鈦絲與外電路相連構成回路，反應器頂部有4個采樣口，用于更換溶液、采樣和插入參比電極。

(2)ACMFC的啟動和運行

ACMFC的啟動運行和相關測試均在30℃恒溫房內操作，當反應器正常運行時，陰陽兩極通過鈦絲與外電路相連構成回路；PISO-813線路采集系統(ICP DAS公司)與此回路并聯，記錄外電阻下燃料電池每分鐘的電壓；當進行陰極極化曲線及線性掃描伏安(LSV)測試時，將被測空氣陰極作為工作電極，Pt片作為輔助電極；電池啟動初期，使用生活污水作為產電菌的來源，生活污水(取自西安思源污水處理廠)與50mM PBS以1:1混合，此外，底物中還含有無水乙酸鈉(1g/L)、維生素溶液(5mL/L)和微量元素溶液(12.5mL/L)；啟動過程中，外電路的電阻保持1000Ω，當輸出電壓低于50mV時，將ACMFC中的溶液全部移除，同時更換為新的進水溶液，記為一個周期，當反應器周期最大電壓穩定后，電解液更換為微生物培養液，其組分為：無水乙酸鈉(1g/L)，PBS溶液(50mM)，維生素溶液(5mL/L)和微量元素溶液(12.5mL/L)。

如圖8和圖9，以實施例2合成的材料(NSFeDC)為陰極催化劑的ACMFC的最大電壓(外阻為1000歐姆)約為580mV，最大功率密度為860mW/m²。

對比例1：與摻氮硫鐵石墨烯對比

本對比例的氮硫鐵三摻雜石墨烯催化劑的制備方法與實施例2相同，區別在于，本對比例中將碳黑改為氧化石墨烯。

如圖6所示，本對比例制備的摻氮硫鐵石墨烯(NSFeDG)相比摻氮硫鐵碳黑(NSFeDC)，NSFeDG的峰電位為-0.08V，NSFeDC的峰電位為0.04V，即由實施例2合成的NSFeDC在CV曲線中具有更趨于正向的峰電位，這說明NSFeDC的氧還原催化活性大于NSFeDG。

如圖7和圖9所示，NSFeDC和NSFeDG被用于ACMFC陰極時，NSFeDC的在整個LSV測試電位范圍內均具有比NSFeDG更大的電流密度，當電壓為-0.8V時，NSFeDC相比于NSFeDG電流密度提升了77.0％；NSFeDC的最大功率密度(868.1mW/m²)比NSFeDG(481.9mW/m²)高1.8倍。這表明NSFeDC作為ACMFC的陰極催化劑將比NSFeDG帶來更大的電能輸出。

如圖12和圖13看以得出，NSFeDC中既存在Fe-S的化學鍵，還存在Fe-N和Fe-C化學鍵存在，而NSFeDG中僅Fe-S化學鍵存在，而未發現Fe-N和Fe-C的衍射峰，這可能是NSFeDG的氧還原催化活性低于NSFeDC的主要原因。

對比例2：與Pt/C(20wt％)對比

本對比例中的催化劑為市售的Pt/C(20wt％)，由廠家(Johnson Matthey，英國)提供。

如圖6所示，Pt/C(20wt％)的峰電位為-0.01V，峰電流密度為0.68mA/cm²，NSFeDC的峰電位為0.04V，峰電流密度為0.81mA/cm²，即用實施例2合成的NSFeDC催化劑在CV中具有更正的峰值電位和更高的峰電流，氧還原催化活性高于Pt/C(20wt％)，這說明在單純的電化學測試中NSFeDC的氧還原催化活性高于Pt/C(20wt％)。

如圖7、圖8和圖9所示，當把實施例2合成的NSFeDC應用于ACMFC陰極時，以NSFeDC為氧還原催化劑的ACMFC的陰極的LSV電流密度、電壓和功率密度均與Pt/C(20wt％)相當，這表明，NSFeDC可以成功替代Pt/C(20wt％)作為ACMFC的陰極催化劑。

如圖10所示，在LSV中，實施例2合成的NSFeDC的電流密度變化在醋酸鈉(典型的ACMFC陽極底物)加入前后明顯小于Pt/C(20wt％)，這表明NSFeDC在ACMFC中作為氧還原催化劑的選擇性明顯優于Pt/C(20wt％)。

如圖11所示，i-t曲線表明，5000s后實施例2合成的NSFeDC在50mM電解液中的電流密度降低了16.5％，而Pt/C(20wt％)降低了19.5％，這說明以NSFeDC為催化劑的ACMFC的穩定性將優于以Pt/C(20wt％)為催化劑的ACMFC。

對比例3：與Pt/C(10wt％)對比

本對比例中的催化劑為市售的Pt/C(10wt％)，由廠家(Johnson Matthey，英國)提供。

如圖6所示，摻氮硫鐵碳黑(NSFeDC)與Pt/C(10wt％)相比，Pt/C(10wt％)的峰電位為-0.29V，NSFeDC的峰電位為0.04V，即由實施例2合成的NSFeDC在CV曲線中具有更趨于正向的峰電位，這說明NSFeDC的氧還原催化活性大于Pt/C(10wt％)。

如圖7所示，NSFeDC和Pt/C(10wt％)被用于ACMFC陰極時，NSFeDC在整個LSV測試電位范圍內均具有比Pt/C(10wt％)更大的電流密度，當電壓為-0.8V時，NSFeDC相比于Pt/C(10wt％)電流密度提升了35.9％，這表明NSFeDC作為ACMFC的陰極催化劑將比Pt/C(10wt％)帶來更大的電能輸出。

對比例4：與原始碳黑對比

本對比例中的催化劑為市售的原始碳黑，由上海河森公司提供。

如圖6所示，摻氮硫鐵的碳黑(NSFeDC)與原始碳黑(carbon black，C)相比，原始碳黑的峰電位為-0.44V，NSFeDC的峰電位為0.04V，即由實施例2合成的NSFeDC在CV曲線中具有更趨于正向的峰電位，這說明NSFeDC的氧還原催化活性大于原始碳黑。

如圖7、圖8和圖9所示，當把實施例2合成的NSFeDC應用于ACMFC陰極時，以NSFeDC為氧還原催化劑的ACMFC的陰極LSV電流密度、電壓和功率密度均遠遠高于原始碳黑，這表明，N、S、Fe的摻雜成功地提高了碳黑的氧還原催化活性。

成本分析：

表1原材料價格

NSFeDC的價格(12元/克)僅為20％Pt/C價格(423元/克)的2.8％，在考慮其他材料費用的情況下，單位面積NSFeDC陰極的成本比Pt/C陰極低78.1％，如表1所示，對于大型的ACMFC而言，NSFeDC的成本優勢將更加明顯。