本發明屬于鋰離子電池材料領域，具體涉及一種對苯二甲酸鋰-石墨烯復合物及制備與應用。

背景技術：

近年來，由于鋰離子電池(LIBs)具有高的倍率性能，循環壽命長和安全性好等優勢而廣泛地應用于便攜式電子設備、電動汽車和混合動力電動汽車等領域中。但作為LIBs的重要組成部分，負極材料一般使用的是過渡金屬氧化物、碳質材料、錫基材料和硅系材料等。由于這些負極材料涉及高溫處理，而且是不可再生資源，不能作為可再生和可持續的鋰離子電池電極材料。因此具有安全性、靈活性、可持續性及環境友好等優勢的有機電極材料應用于LIBs得到了廣泛的探索。

對苯二甲酸鋰(Li₂C₈H₄O₄，PTAL)作為LIBs負極材料的可逆容量在電流密度為1C時達到301mAh g^-1。然而，它的循環性能不好，在循環50圈后，其可逆容量急劇衰減至約234mAh g^-1(M.Armand,S.Grugeon,H.Vezin,S.Laruelle,P.Ribiere,P.Poizot and J.M.Tarascon,Nature Mater.,2009,8,120；H.Zhang,Q.Deng,A.Zhou,X.Liu and J.Li,J.Mater.Chem.A,2014,2,5696)。石墨烯具有獨特的二維(2D)結構、高的導電性和比表面積大等優點被應用于鋰離子電池中(S.Stankovich,D.A.Dikin,G.H.B.Dommett,K.M.Kohlhaas,E.J.Zimney,E.A.Stach,R.D.Piner,S.T.Nguyen and R.S.Ruoff,Nature,2006,442,282；B.Luo,S.Liu and L.Zhi,Small,2012,8,630)。因此，如何將對苯二甲酸鋰與石墨烯復合，有效得提高其整體電化學性能，是本領域的技術人員研究的關鍵。

技術實現要素：

為了解決以上現有技術的缺點和不足之處，本發明的首要目的在于提供一種對苯二甲酸鋰-石墨烯復合物的制備方法。

本發明的另一目的在于提供一種通過上述方法制備得到的對苯二甲酸鋰-石墨烯復合物。

本發明的再一目的在于提供上述對苯二甲酸鋰-石墨烯復合物作為鋰離子電池負極材料的應用。

本發明目的通過以下技術方案實現：

一種對苯二甲酸鋰-石墨烯復合物的制備方法，包括如下制備步驟：

(1)將對苯二甲酸加入到溶劑中攪拌溶解均勻，然后滴加LiOH溶液回流攪拌反應，反應完成后除去溶劑，產物經清洗和干燥得到對苯二甲酸鋰；

(2)將對苯二甲酸鋰與石墨烯一起分散到溶劑中，攪拌混合均勻后超聲處理，得到混濁液；

(3)將步驟(2)得到的混濁液在惰性氣氛下升溫至400～500℃加熱處理4～6h，得到對苯二甲酸鋰-石墨烯復合物。

優選地，步驟(1)中所述對苯二甲酸與LiOH的加入摩爾比為1:(2～2.5)。

優選地，步驟(1)中所述的溶劑是指乙醇、甲醇和N,N-二甲基甲酰胺中的任意一種。

優選地，步驟(1)中所述的清洗是指用溶劑和去離子水的混合液進行清洗；所述的干燥是指在60～80℃真空干燥。

步驟(2)中所述的石墨烯是指采用Hummers方法合成的石墨烯。(具體合成方法可參考如下：M.Hirata,T.Gotou,S.Horiuchi,M.Fujiwara and M.Ohba,Carbon,2004,42,2929；L.Ji,Z.Tan,T.R.Kuykendall,S.Aloni,S.Xun,E.Lin,V.Battaglia and Y.Zhang,Phys.Chem.Chem.Phys.,2011,13,7170)。

優選地，步驟(2)中所述的溶劑是指去離子水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的任意一種。

優選地，所述對苯二甲酸鋰與石墨烯用量的質量比為1:(0.05～0.1)。

優選地，所述攪拌時間為10～30分鐘，超聲處理時間為1～3小時。

優選地，步驟(3)中所述的惰性氣氛是指氬氣氣氛。

一種對苯二甲酸鋰-石墨烯復合物，通過上述方法制備得到。

上述對苯二甲酸鋰-石墨烯復合物作為鋰離子電池負極材料的應用。

本發明的制備方法及所得到的產物具有如下優點及有益效果：

(1)本發明采用簡單分散與共沉淀過程制備對苯二甲酸鋰與石墨烯復合物，不僅制備方法簡單易行，避開了其他制備技術中繁瑣的處理步驟和對設備的高要求，成本低，而且產率高，節能環保。

(2)本發明所制備的對苯二甲酸鋰-石墨烯復合物具有以對苯二甲酸鋰的盒狀結構作為基體，片狀石墨烯均勻地嵌入其中的復合特征結構；一方面，復合材料中片狀石墨烯能有效嵌入在對苯二甲酸鋰中形成一種復合的結構，而避免了片狀石墨烯之間的聚合，保持石墨烯表面積大的優勢能提供更多的嵌鋰活性位置，縮短鋰離子遷移路程；另一方面，夾層結構的空間也能在材料中形成較多的孔隙，有利于電解液的擴散及離子之間的氧化還原反應，其作為鋰離子電池負極材料的電化學性能優異。

附圖說明

圖1是實施例1中對苯二甲酸鋰-石墨烯復合物的制備示意圖；

圖2是實施例1所得對苯二甲酸鋰(a)、對苯二甲酸鋰-石墨烯復合物(b)在不同放大倍數下的SEM圖；

圖3是實施例1所得對苯二甲酸鋰電極、對苯二甲酸鋰-石墨烯復合物電極的循環伏安曲線圖(a)及充放電過程的反應機理圖(b)；

圖4是實施例1所得對苯二甲酸鋰電極、對苯二甲酸鋰-石墨烯復合物電極的充放電曲線圖(a、b)、倍率性能曲線圖(c、d)、循環性能曲線(e)以及庫倫效率圖(f)。

具體實施方式

下面結合實施例及附圖對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。

實施例1

(1)將0.85g LiOH·H₂O溶解在25mL去離子水，1.66g對苯二甲酸溶解在50mL的乙醇中，然后在70℃下攪拌，對苯二甲酸溶液逐漸滴加LiOH溶液。繼續回流攪拌8h停止加熱后，將溶液離心，所得沉淀用體積比為1:1的乙醇和去離子水洗滌，然后在70℃真空干燥箱干燥12小時，得到白色的對苯二甲酸鋰(PTAL)。

(2)將0.4g的天然石墨粉末和0.35g的NaNO₃加入一個帶有攪拌器芯片的三口燒瓶中，隨后慢慢滴入30mL 98％H₂SO₄。將混合物在冰水浴環境下攪拌1小時。然后，逐漸加入1.8g高錳酸鉀(純度99％)慢慢攪拌3小時。將這樣形成的混合物在室溫下進行反應七天。隨后，將40mL的5％H₂SO₄水溶液加入溶液中攪拌1小時，然后加入1.2mL 30％的過氧化氫水溶液，再攪拌1小時。將該溶液用3％H₂SO₄/0.5％H₂O充分洗滌，最后用去離子水洗滌。將所得混合物離心，得到棕黑色氧化石墨烯分散體。氧化石墨烯于50℃超聲處理5小時充分分散，以形成穩定的GO分散體。最后，在GO放在管式爐中心的石英舟內。大約流過10分鐘25％H₂-75％Ar的組合氣體后，再以溫度升溫為50℃min^-1的速率對爐子加熱到900℃。2小時后，將爐子冷卻到低于50℃后，得到制備好的石墨烯(G)。

(3)將步驟(1)制備的0.8g對苯二甲酸鋰和步驟(2)制備的0.04g石墨烯分散在8mL去離子水中，攪拌10分鐘，超聲處理2小時。該混合物放入放在管式爐中心的石英舟內。流動氬氣15分鐘后，將爐進行熱到425攝氏度5小時。最后，得到黑色對苯二甲酸鋰-石墨烯復合物(PTAL-G)。

本實施例所得對苯二甲酸鋰-石墨烯復合物的制備示意圖如圖1所示；所得對苯二甲酸鋰(PTAL)(a)、對苯二甲酸鋰-石墨烯復合物(PTAL-G)(b)在不同放大倍數下的SEM圖如圖2所示。SEM顯示對苯二甲酸鋰樣品的形貌像一個個盒子狀，其中長大概為5～12μm，寬大概為3～10μm和高大概為3～8μm，而石墨烯片比較均勻地嵌插入對苯二甲酸鋰中形成復合物。

本實施例所得對苯二甲酸鋰(PTAL)、對苯二甲酸鋰-石墨烯復合物(PTAL-G)分別作為鋰離子電池負極材料的應用性能測試：

(1)將對苯二甲酸鋰、乙炔黑和聚偏氟乙烯以質量比50:40:10在瑪瑙研缽中研磨30min，將混合物倒入瑪瑙球墨罐內，并滴加適量的N-甲基吡咯烷酮球墨2小時。將得到的糊狀物涂到銅箔上，再將其置于干燥箱中在80℃烘約12小時，并裁截為圓片，在真空干燥箱中烘干得到工作電極。對苯二甲酸鋰電極活性物質的含量約為2～5mg。對苯二甲酸鋰-石墨烯復合物電極的制備與上述步驟一致。

(2)采用兩電極體系，步驟(1)所制備的工作電極為正極，鋰片為負極，Celgard 2300微孔薄膜為隔膜，1MLiPF6-EC+DMC溶液(V_EC:V_DMC＝1:1)為電解液，在充滿氬氣的手套箱中進行扣式電池的組裝。

(3)循環伏安法測試步驟(2)所得到的電池，測試條件參數為：掃速為0.05mV/s，掃描電位范圍0.5～3V。

(4)對步驟(2)所得到的電池進行恒電流充放電測試，測試條件參數為：恒電流充放電電流密度為0.1C～10C，充放電電位范圍0.5-3.0V。所有的充放電性能測試均在室溫下進行。

經測試所得對苯二甲酸鋰(PTAL)電極、對苯二甲酸鋰-石墨烯復合物(PTAL-G)電極的循環伏安曲線圖及充放電過程的反應機理圖如圖3所示；其充放電曲線圖(a、b)、倍率性能曲線圖(c、d)、循環性能曲線(e)以及庫倫效率圖(f)如圖4所示。從以上結果可以看出，本發明所得對苯二甲酸鋰-石墨烯復合物電極比對苯二甲酸鋰電極的電化學性能更好。

實施例2

(1)將0.90g LiOH·H₂O溶解在25mL去離子水，1.66g對苯二甲酸溶解在50mL的甲醇中，然后在60℃下攪拌，對苯二甲酸溶液逐漸滴加LiOH溶液。繼續回流攪拌8h停止加熱后，將溶液離心，所得沉淀用體積比為1:1的甲醇和去離子水洗滌，然后在60℃真空干燥箱干燥12小時，得到白色的對苯二甲酸鋰。

(2)將0.4g的天然石墨粉末和0.35g的NaNO₃加入一個帶有攪拌器芯片的三口燒瓶中，隨后慢慢滴入30mL 98％H₂SO₄。將混合物在冰水浴環境下攪拌1小時。然后，逐漸加入1.8g高錳酸鉀(純度99％)慢慢攪拌3小時。將這樣形成的混合物在室溫下進行反應七天。隨后，將40mL的5％H₂SO₄水溶液加入溶液中攪拌1小時，然后加入1.2mL 30％的過氧化氫水溶液，再攪拌1小時。將該溶液用3％H₂SO₄/0.5％H₂O充分洗滌，最后用去離子水洗滌。將所得混合物離心，得到棕黑色氧化石墨烯分散體。氧化石墨烯于50℃超聲處理5小時充分分散，以形成穩定的GO分散體。最后，在GO放在管式爐中心的石英舟內。大約流過10分鐘25％H₂-75％Ar的組合氣體后，再以溫度升溫為50℃min^-1的速率對爐子加熱到900℃。2小時后，將爐子冷卻到低于50℃后，得到制備好的石墨烯。

(3)將步驟(1)制備的0.8g對苯二甲酸鋰和步驟(2)制備的0.06g石墨烯分散在8mL乙醇中，攪拌20分鐘，超聲處理1小時。該混合物放入放在管式爐中心的石英舟內。流動氬氣15分鐘后，將爐進行熱到400攝氏度4小時。最后，得到黑色對苯二甲酸鋰-石墨烯復合物。

本實施例所得對苯二甲酸鋰、對苯二甲酸鋰-石墨烯復合物分別作為鋰離子電池負極材料的應用性能測試與實施例1基本相同，不一一列舉。

實施例3

(1)將0.95g LiOH·H₂O溶解在25mL去離子水，1.66g對苯二甲酸溶解在50mL的N,N-二甲基甲酰胺中，然后在80℃下攪拌，對苯二甲酸溶液逐漸滴加LiOH溶液。繼續回流攪拌8h停止加熱后，將溶液離心，所得沉淀用體積比為1:1的N,N-二甲基甲酰胺和去離子水洗滌，然后在80℃真空干燥箱干燥12小時，得到白色的對苯二甲酸鋰。

(2)將0.4g的天然石墨粉末和0.35g的NaNO₃加入一個帶有攪拌器芯片的三口燒瓶中，隨后慢慢滴入30mL 98％H₂SO₄。將混合物在冰水浴環境下攪拌1小時。然后，逐漸加入1.8g高錳酸鉀(純度99％)慢慢攪拌3小時。將這樣形成的混合物在室溫下進行反應七天。隨后，將40mL的5％H₂SO₄水溶液加入溶液中攪拌1小時，然后加入1.2mL 30％的過氧化氫水溶液，再攪拌1小時。將該溶液用3％H₂SO₄/0.5％H₂O充分洗滌，最后用去離子水洗滌。將所得混合物離心，得到棕黑色氧化石墨烯分散體。氧化石墨烯于50℃超聲處理5小時充分分散，以形成穩定的GO分散體。最后，在GO放在管式爐中心的石英舟內。大約流過10分鐘25％H₂-75％Ar的組合氣體后，再以溫度升溫為50℃min^-1的速率對爐子加熱到900℃。2小時后，將爐子冷卻到低于50℃后，得到制備好的石墨烯。

(3)將步驟(1)制備的0.8g對苯二甲酸鋰和步驟(2)制備的0.08g石墨烯分散在8mLN,N-二甲基甲酰胺中，攪拌30分鐘，超聲處理3小時。該混合物放入放在管式爐中心的石英舟內。流動氬氣20分鐘后，將爐進行熱到450攝氏度6小時。最后，得到黑色對苯二甲酸鋰-石墨烯復合物。

本實施例所得對苯二甲酸鋰、對苯二甲酸鋰-石墨烯復合物分別作為鋰離子電池負極材料的應用性能測試與實施例1基本相同，不一一列舉。

上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其它的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。