一種蛋黃結構過渡金屬氧化物/石墨烯復合材料及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于無機非金屬材料和電化學領域，涉及一種石墨稀復合材料，特別涉及一種蛋黃結構過渡金屬氧化物/石墨烯復合材料及其制備方法與在鋰離子電池中的應用。
【背景技術】
[0002]隨著便攜式電子設備需求的不斷增加，設計和制備高能量和高功率密度的鋰離子電池的研究越來越受到科技工作者的關注。鋰離子電池的性能主要取決于所用電極材料的性能。過渡金屬氧化物由于其高的理論容量，是一種潛在的鋰離子電極材料。但由于過渡金屬氧化物材料本身導電性較低，此外在鋰離子充放電循環中體積變化較大，這嚴重地影響了過渡金屬氧化物作為鋰離子電池電極材料的性能以及電池的循環穩定性。研究發現，過渡態金屬氧化物作為負極材料的鋰離子電池通常呈現出較差的電化學性能。為了解決上述問題，常用的方法是在過渡金屬氧化物表面包覆一層導電性材料(如，碳、聚苯胺、石墨烯等)。導電性材料的包覆能夠有效提高過渡金屬氧化物電極材料的導電性能，由此所得的鋰離子電池常呈現出較高的電化學性能。但即使導電性材料的包覆能夠提高過渡金屬氧化物電極材料的性能，緊密包覆的過渡金屬氧化物易因為體積變化會而引起形變，從而導致電極材料從電流收集器上脫落。因此，導電性材料的緊密包覆無法從根本上解決過渡態金屬氧化物電極材料存在的問題。
[0003]在提高電極材料導電性能同時，如何將導電材料與過渡金屬進行有效包覆和提高電極材料的穩定性成為人們需要解決的問題之一。

【發明內容】

[0004]為了克服現有技術的缺點和不足，本發明的首要目的在于提供一種蛋黃結構過渡金屬氧化物/石墨烯復合材料的制備方法。
[0005]本發明的另一目的在于提供由上述制備方法制備得到的蛋黃結構過渡金屬氧化物/石墨烯復合材料。
[0006]本發明的再一目的在于提供上述蛋黃結構過渡金屬氧化物/石墨烯復合材料的應用。
[0007]本發明的目的通過以下技術方案實現:
[0008]—種蛋黃結構過渡金屬氧化物/石墨烯復合材料的制備方法，具體包括以下步驟:
[0009](I)表面改性過渡金屬氧化物的合成
[0010]將過渡金屬氧化物顆粒和去離子水加入醇中，超聲分散，得到分散液；向分散液中加入正娃酸乙酯和氨水溶液，于20?50°C反應3?8h，得到反應產物；然后，向反應產物中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，攪拌混勻，置于水熱釜內進行水熱反應，洗滌，干燥，得到表面改性的過渡金屬氧化物顆粒；
[0011](2)蛋黃結構過渡金屬氧化物/石墨烯復合材料的合成
[0012]將步驟(I)中表面改性的過渡金屬氧化物顆粒分散于去離子水中，得到分散液；在攪拌的條件下，調節分散液的PH至I?4，再加入氧化石墨烯溶液，攪拌混勻，得到混合物；將混合物置于水熱爸內進行水熱反應，反應完后將水熱反應的產物置于強堿溶液中，攪拌反應，離心洗滌，干燥，得到蛋黃結構過渡金屬氧化物/石墨烯復合材料。
[0013]步驟(I)中過渡金屬氧化物:正硅酸乙酯:氨水溶液:3_氨丙基三乙氧基硅烷的質量體積比為(50 ?100)mg: (0.1 ?1.0)mL: (0.5 ?5)mL: (0.05 ?0.2)mL。步驟(I)中所述氨水的質量百分比濃度為25%。
[0014]步驟(I)中所述過渡金屬氧化物為氧化鐵、四氧化三鐵、二氧化錳或四氧化三鈷中的一種以上；所述醇為甲醇、乙醇或異丙醇，優選乙醇。
[0015]步驟(I)中所述過渡金屬氧化物顆粒:去離子水:醇的質量體積比為(50?100)mg: (10 ?200)mL: (20 ?120)mL。
[0016]步驟(I)中水熱反應溫度為50?120°C，反應時間為10?30h ;步驟⑴中所述超聲分散的條件為功率100?500W，頻率20?80KHz，超聲分散的時間為10?30min。
[0017]步驟(I)中所述攪拌速度為500?2000r/min，所述攪拌時間為I?3h ;步驟(I)中所述洗滌條件為采用去離子水洗滌至中性；步驟(I)中所述干燥溫度為50?100°C，干燥時間為6?1h0
[0018]步驟(2)中所述表面改性的過渡金屬氧化物:氧化石墨烯的質量比為(0.2?5):1 ;步驟(2)中所述表面改性的過渡金屬氧化物顆粒與去離子水的質量體積比為(10?200)mg: (10 ?40)mL。
[0019]步驟⑵中所述調節分散液pH的物質為稀鹽酸溶液，所述稀鹽酸的質量百分比濃度為3?10%。
[0020]步驟(2)中所述攪拌混勻的轉速500?2000r/min，所述攪拌混勻的時間為0.5?2h ;步驟(2)中所述攪拌反應的時間為5?12h，所述攪拌反應的轉速為500?2000r/min。
[0021]步驟(2)中所述水熱反應的溫度為150?200°C，水熱反應時間為10?24h ；
[0022]步驟(2)中所述水熱反應的產物與強堿溶液的質量體積比為(100?400)mg:(50 ?200)mL。
[0023]步驟⑵中所述洗滌的條件為采用去離子水洗滌至中性；步驟(2)中所述干燥溫度為50?100°C，干燥時間為10?20h ;步驟⑵中所述強堿溶液為I?5M的KOH溶液。
[0024]步驟⑵中所述氧化石墨烯溶液是將氧化石墨烯分散于去離子水中制備得到，其中氧化石墨稀與去離子水的質量體積比為(50?100)mg: (50?200)mL ;所述氧化石墨稀通過改進的Hummers法制備而成的。
[0025]所述氧化石墨烯的制備方法，具體步驟為:
[0026]冰浴條件下，向裝有硝酸鈉和石墨混合物的容器中加入質量百分數為95?98%的濃硫酸，攪拌反應0.5?Ih (攪拌的轉速為500?1000r/min)，隨后逐步加入高錳酸鉀(次數為5?20次)，以控制反應溫度6?20°C以內，隨后室溫反應時間10?24h，升溫至90?100°C，加入去離子水，反應2?24h ;加入質量百分數為30?35%的雙氧水還原殘留氧化物lh，依次采用質量百分數為3?10%鹽酸溶液洗滌和去離子水洗滌至弱酸性(pH為3?4)，凍干備用。
[0027]所述的石墨、所述的硝酸鈉、所述濃硫酸、所述高錳酸鉀、所述去離子水及所述過氧化氫的質量體積比為(I?6) g: (2?6) g: (100?500)mL: (15?35) g: (100?400)mL:(50 ?150)mL。
[0028]所述的石墨為天然石墨或膨脹石墨。
[0029]所述氧化石墨烯中氧原子數含量占總原子數的20?50%。
[0030]—種蛋黃結構過渡金屬氧化物/石墨烯復合材料由上述制備方法制備得到。
[0031]所述蛋黃結構過渡金屬氧化物/石墨烯復合材料用于鋰離子電池領域。
[0032]本發明將過渡金屬氧化物通過表面改性使其在酸性溶液中帶正電荷，而氧化石墨烯溶液在弱酸性溶液中表面帶負電荷，兩種物質通過靜電吸引力結合，隨后通過KOH溶液去除過渡金屬氧化物顆粒表面的S1jl，得到了蛋黃結構的過渡金屬氧化物/石墨烯復合材料。
[0033]本發明將過渡金屬氧化物置于導電性材料的殼之中形成一種蛋黃結構的材料，該材料中連續的導電性材料殼層能有效提高電極的導電性，過渡金屬氧化物與殼之間的空間能夠為過渡金屬氧化物在充放電循環中的體積變化提供空間；本發明將石墨烯作為蛋黃結構的殼層，能夠更有效地提高過渡態金屬氧化物作為鋰離子電池負極材料的性能。測試結果顯示具有此種結構的電極材料具有優異的電化學活性，包括高的充放電容量、好的循環穩定性以及穩定的倍率性能。此種電極材料在提高鋰離子電池能量密度和功率密度等方面具有極大的潛力。
[0034]本發明具有如下優點及有益效果:
[0035]本發明的工藝簡單，原料廉價，并且此種方法制備的蛋黃結構過渡金屬氧化物/石墨烯復合材料，相較于其它方法制備的過渡金屬氧化物材料，具有電化學性能高，結構穩定，比表面積大等優點。
【附圖說明】
[0036]圖1為實施例1制備的蛋黃結構四氧化三鐵/