鋰-過渡金屬氧化物粉體的制造方法
【專利說明】
[00011 本申請是申請日為2011年9月21日、申請號為201180046571.3、發明名稱為"鋰-過 渡金屬氧化物粉體及其制造方法、鋰離子電池用正極活性物質、以及鋰離子二次電池"的申 請的分案申請。
技術領域
[0002] 本發明涉及鋰-過渡金屬氧化物粉體及其制造方法、鋰離子電池用正極活性物質、 以及鋰離子二次電池。
【背景技術】
[0003] 鋰離子二次電池具有能量密度高、可在高電壓下工作的特征。因此，作為易于實現 小型化減輕重量的二次電池被用于手機等信息設備。另外，近年來，作為混合動力汽車等中 使用的大功率用的二次電池的需求也逐漸增高。
[0004] 在鋰離子二次電池中，作為電解質一般使用使鹽溶解在有機溶劑中而得到的非水 溶劑電解質。并且，由于該非水溶劑電解質是可燃性的物質，因此鋰離子二次電池需要解決 安全性上的問題。為了確保其安全性，實施了在鋰離子二次電池中組裝安全裝置等對策，然 而作為更徹底的解決方法，提出了將上述電解質制成不燃性的電解質、即制成鋰離子傳導 性的固體電解質的方法。
[0005] -般而言電池的電極反應在電極活性物質與電解質的界面發生。因此，在該電解 質中使用液態電解質時，通過將含有電極活性物質的電極浸漬在電解質中，電解質浸透至 活性物質顆粒間形成反應界面。另一方面，在該電解質中使用固體電解質時，在固體電解質 中沒有這樣的浸透機理，需要預先將電極活性物質的粉體和固體電解質的粉體進行混合。 因此，全固體鋰電池的正極通常為正極活性物質的粉體與固體電解質的混合物。
[0006] 然而，在全固體鋰電池中，鋰離子在正極活性物質與固體電解質的界面移動時產 生的電阻（以下有時記載為"界面電阻"）易增大。該界面電阻增大時，在全固體鋰電池中電 池容量等性能會降低。
[0007] 因此，有報告(非專利文獻1)稱:該界面電阻的增大的原因是正極活性物質與固體 電解質反應而在正極活性物質的表面形成高電阻部位。
[0008] 而且，在非專利文獻1中公開了如下提案：用鈮酸鋰將作為正極活性物質的鈷酸鋰 的表面被覆，從而降低界面電阻，謀求提高全固體鋰電池的性能。
[0009] 具體而言，該提案為:使將乙醇鈮、乙醇鋰等金屬醇鹽混合而成的醇溶液與鈷酸鋰 等鋰-金屬氧化物表面接觸，然后，將該鋰-金屬氧化物在大氣中焙燒，在表面被覆鈮酸鋰。
[0010] 另一方面，在專利文獻1中，也有被覆有鈮酸鋰的鈷酸鋰的制造方法的提案。
[0011] 具體而言，該提案為:使將乙醇鈮、乙醇鋰等金屬醇鹽混合而成的醇溶液與鈷酸鋰 的表面接觸，然后，將該鈷酸鋰在260°C~300°C的較低的溫度下焙燒。試圖通過該低溫焙燒 來抑制被覆有鈮酸鋰的鈷酸鋰的結晶化，以降低被覆層的界面電阻。
[0012] 現有技術文獻
[0013] 專利文獻
[0014] 專利文獻1:日本特開號公報
[0015] 非專利文獻
[0016] 非專利文獻I :Electrochemistry Communications，9(2007)，p· 1486-1490

【發明內容】

[0017] 發明要解決的問題
[0018] 本發明人等研究了通過專利文獻1和非專利文獻1中記載的方法制造的被覆有鈮 酸鋰的鈷酸鋰的電阻值。
[0019] 在此，由于鈷酸鋰為粉體，因此施加規定的壓力形成壓粉體并測定該鈷酸鋰的壓 粉體的電阻值(在本發明中有時記載為"壓粉體電阻"）。另外，在本發明中，該規定的壓力是 指，如實施例1中后述的那樣在Φ 20mm的模具中放入Ig粉體并施加12kN的壓力。
[0020] 該研究的結果是，本發明人等發現與表面未被鈮酸鋰被覆的鈷酸鋰粉體的壓粉體 電阻相比，表面被鈮酸鋰被覆的鈷酸鋰粉體的壓粉體電阻較高。即，發現在將通過上述文獻 所述的方法制造的、表面被鈮酸鋰被覆的鈷酸鋰作為正極活性物質用于全固體鋰電池時， 即使能夠抑制由于該正極活性物質與固體電解質反應導致的在正極活性物質的表面形成 高電阻部位，也會導致正極活性物質自身的電阻值增大。
[0021] 此外，在專利文獻1和非專利文獻1所述的方法中使用的金屬醇鹽原料成本非常 尚。
[0022] 本發明是在上述的狀況下進行的，其要解決的問題在于提供鋰-過渡金屬氧化物 粉體、含有該鋰-過渡金屬氧化物粉體的鋰離子電池用正極活性物質、使用了該鋰離子電池 用正極活性物質的鋰離子電池、不使用金屬醇鹽地制造上述鋰-過渡金屬氧化物粉體的方 法，該鋰-過渡金屬氧化物粉體在鋰-過渡金屬氧化物顆粒表面的一部分或全部形成了含有 鈮酸鋰的被覆層、并且壓粉體電阻低。
[0023] 用于解決問題的方案
[0024] 本發明人等對上述表面被鈮酸鋰被覆的鋰-過渡金屬氧化物粉體的電阻值增大的 原因進行了研究。
[0025] 其結果，發現通過專利文獻1和非專利文獻1所述的方法在鋰-過渡金屬氧化物粉 體的表面被覆鈮酸鋰時，由于使用金屬醇鹽以及有機溶劑作為原料，因此在鈮酸鋰中殘存 有來自金屬醇鹽或有機溶劑的有機物、該有機物分解而生成的碳。在此，本發明人等想到有 可能該殘存有機物、碳是妨礙鋰移動的因素，使鋰-過渡金屬氧化物粉體的電阻值增大。
[0026] 本發明人等進一步繼續研究，想到使鈮酸絡合物和鋰鹽溶解而得到的溶液與鋰-過渡金屬氧化物粉體接觸，然后將該鋰-過渡金屬氧化物粉體在300°C以上的溫度下焙燒的 技術方案。而且，通過將該鋰-過渡金屬氧化物粉體焙燒，能夠得到有機物(碳）的含量少的 表面被鈮酸鋰被覆的鋰-過渡金屬氧化物粉體。而且，本發明人等發現該有機物(碳)的含量 少的表面被鈮酸鋰被覆的鋰-過渡金屬氧化物粉體的壓粉體電阻低，從而完成了本發明。
[0027] 即，用于解決上述問題的第1技術方案如下。
[0028] -種鋰-過渡金屬氧化物粉體，其特征在于，其由表面的一部分或全部被含有鈮酸 鋰的被覆層被覆的鋰-過渡金屬氧化物顆粒形成，
[0029]上述鋰-過渡金屬氧化物粉體的碳含量為0.03質量％以下。
[0030]第2技術方案如下。
[0031]根據第1技術方案所述的鋰-過渡金屬氧化物粉體，其特征在于，上述含有鈮酸鋰 的被覆層的被覆厚度為IOOnm以下。
[0032]第3技術方案如下。
[0033]根據第1或第2技術方案所述的鋰-過渡金屬氧化物粉體，其特征在于，所述鋰-過 渡金屬氧化物為鈷酸鋰。
[0034]第4技術方案如下。
[0035]根據第1~第3技術方案中任一項所述的鋰-過渡金屬氧化物粉體，其特征在于，將 Ig被處理粉體放入Φ 20mm的模具中并施加12kN的壓力來形成壓粉體時壓粉體電阻為6000 Ω · cm以下。
[0036]第5技術方案如下。
[0037] 一種鋰離子電池用正極活性物質，其特征在于，其包含第1~第4技術方案中任一 項所述的鋰-過渡金屬氧化物粉體。
[0038]第6技術方案如下。
[0039] 一種鋰離子二次電池，其特征在于，其使用第5技術方案所述的鋰離子電池用正極 活性物質作為正極活性物質。
[0040] 第7技術方案如下。
[0041] -種鋰-過渡金屬氧化物粉體的制造方法，其特征在于，所述鋰-過渡金屬氧化物 粉體由表面的一部分或全部被含有鈮酸鋰的被覆層被覆的鋰-過渡金屬氧化物顆粒形成， 所述制造方法包括下述工序：
[0042] 得到混合物的工序，將含有鈮化合物和鋰化合物的水溶液、與鋰-過渡金屬氧化物 粉體混合而得到混合物;和
[0043] 得到粉體的工序，去除該混合物的水分，得到在鋰-過渡金屬氧化物粉體表面覆蓋 有鈮化合物和鋰化合物的粉體;和
[0044] 熱處理工序，將該粉體在30