專利名稱：層狀鋰鎳系復合氧化物正極材料的制作方法
技術領域：
本發明屬于鋰離子電池領域，更具體的說，本發明涉及一種可用于改善高溫存儲特性的層狀鋰鎳系復合氧化物正極材料，以及采用層狀鋰鎳系復合氧化物正極材料的鋰離子電池。
背景技術：
采用鋁塑復合薄膜作為外包裝的鋰離子電池具有高能量密度、良好的安全性能、大容量單體和理想的環保特性，且具有薄、輕和可具有任意形狀的優點，可以量身訂造以實現小型化、輕質化、空間最大利用化，因此對其作為筆記本電腦、移動電話、無線耳機、藍牙、MPx和手表等便攜式設備的電源的需求日益增長。此外，鋰離子電池也因為可以作為Scooter, xEV等電源而倍受矚目。 正極材料是制約鋰離子電池性價比的關鍵因素之一。目前，商業上廣泛使用的正極材料主要為LiCo02。但是，LiCoO2正極材料實際比容量僅為140mAh/g左右，且資源缺乏、價格昂貴、對環境也不友好，因此其應用受到限制。同LiCoO2相比，層狀鋰鎳系復合氧化物具有以下優點實際比容量高，鎳系正極材料具有與LiCoO2相似的層狀結構，實際比容量可高達17(T210mAh/g，明顯高于LiCoO2 ;此夕卜，鎳資源相對豐富、價格低廉、且對環境無污染，因此，近年來層狀鋰鎳系復合氧化物正極材料倍受關注。但是，層狀鋰鎳系復合氧化物自身也存在一定的缺陷具有較強的吸水性，漿料制備過程中容易發生凝膠，難以配制。尤其值得關注的是結構中Li+和Ni2+容易發生混排，導致活性氧脫出時高價鎳離子容易溶入電解液，催化電解液的分解，使由鋰鎳系復合氧化物作為正極活性材料制成的鋰離子電池在高溫存儲時會產生大量的氣體，影響鋰離子電池的性能。對于采用鋁塑復合薄膜作為外包裝的鋰離子電池，因為外殼比較柔軟，所以產生的氣體將導致鋰離子電池的膨脹變形，帶來嚴重的安全隱患。中國發明專利CN200680024740. 2公開了一種通過合理控制放電至終止電壓時，含鎳的鋰復合氧化物中鋰(包括鋰雜質)與鋰以外的金屬的摩爾比r約為0. 82、. 95，同時在電解液中加入含氟的磺酸酯化合物，使得鋰雜質(含鎳的鋰復合氧化物表面)與含氟的磺酸酯化合物反應而形成適當的鋰氧化物(LiF)被膜，被膜可有效抑制在高溫下非水電解液和正極活性材料之間的副反應，最終提高鋰離子電池在高溫下(45°C)的循環特性。但是，上述方法存在以下兩個缺點1)放電至終止電壓時，鋰與其他金屬的摩爾比r的表征繁瑣，操作過程容易帶來較大的誤差；2) I■值不僅包括含鎳的鋰復合氧化物中鋰的量，也包含存在于其表面的鋰雜質，而生成的被膜(LiF)的厚度取決于表面鋰雜質含量的多少，決定著高溫存儲性能，如何在材料合成過程中有效控制并區分材料表層與晶格里層鋰的含量分布非常困難；同時，在貯存過程中容易導致晶格中的鋰脫出并在表面形成鋰雜質，因此難以有效地通過控制LiF被膜的厚度來改善高溫循環性能。有鑒于此，確有必要提供一種可用于改善高溫存儲特性的層狀鋰鎳系復合氧化物正極材料，以及采用層狀鋰鎳系復合氧化物正極材料作為正極活性材料的鋰離子電池。

發明內容
在LiNiO2的合成過程中，由于Ni2+較難氧化成Ni3+，合成時Ni2+的生成不可避免。當LiNiO2中存在Ni2+時，部分Ni2+取代Ni3+的位置，使得陽離子電荷降低，為了保持電荷平衡，部分Ni2+將占據Li+的位置，從而導致結構內活性氧的脫出和游離鋰離子數量的增加(下述反應式(3))，脫出的活性氧進一步與空氣中的CO2和H2O發生反應產生CO廣和0H_，生成的⑶廣和0H_與反應(3)中生成的活性Li+繼續反應生成Li2C03、LiHC03和LiOH雜質(下述反應式(4)，(5)),即使在室溫下,仍會有Li+脫嵌在材料表面形成Li2C03。Matsumoto等(J. Power Sources, 1999，81-82:55 8 591)的研究表明:LiNiQ.81CoQ. 16A1Q.Q302 在常溫、相對濕度為55%的空氣中放置時，轉化為Li2CO3的量(x%)與其在空氣中放置的時間的平方根成正比；另一方面，Li雜質(Li2C03、LiHCO3和LiOH)的生成將導致材料表面pH升高，水含量也相應增大，導致在漿料制備過程中容易發生凝膠。(1+x) LiNiO2 — Li (h)Ni (1+x)02+2xLi+(active)+x0%active)+l/2x02 t (3)
02'(active) + CO2 — CO32' L— > Li2CO3LiHCO3(4)
0:\actlve) + H2O ^ 20H' 2"如 > 2LiOHLiHCO^(^)O2 (active):活性 O2 ; Li (active):活性 Li更為嚴重的是，在高溫存儲過程中，LiPF6與鋰鎳系復合氧化物正極材料引入的水分發生反應產生HF，HF進一步與Li2C03、LiHC03和LiOH雜質反應產生CO2氣體和H2O, H2O作為引發劑，進一步催化LiPF6的分解。與此同時，鋰鎳系復合氧化物正極材料內部的活性氧和高價鎳催化電解液溶劑體系的分解會產生大量的CO2氣體，最終嚴重影響由鋰鎳系復合氧化物作為正極材料的采用鋁塑復合薄膜作為外包裝的鋰離子電池的高溫存儲性能。本發明的發明人通過廣泛深入研究發現首先，當生成的Li2CO3與LiHCO3的總含量、LiOH雜質的含量均控制在0. 2wt%以內時，pH值相應得到明顯降低，可顯著改善層狀鋰鎳系復合氧化物正極材料的高溫存儲特性；其次，通過將二次顆粒的中位粒徑調整為9 20 um和將BET比表面積調整為0. f 0. 8m2/g，可降低鋰雜質的含量，有效抑制鎳系正極材料與電解液之間的反應活性點，最終減少鎳系正極材料與電解液之間的副反應，改善高溫存儲性能；最后，當PH值在12以內時，可以得到穩定的正極漿料，可抑制鎳系正極材料在漿料制備過程中容易發生凝膠的缺點。通過控制以上條件，使得采用層狀鋰鎳系復合氧化物正極材料制備的鋰離子電池不僅具有高容量和良好的循環性能，而且還具有良好的高溫存儲性能，并可獲得穩定的正極漿料。基于以上研究，本發明的目的在于提供一種層狀鋰鎳系復合氧化物正極材料，以及采用層狀鋰鎳系復合氧化物正極材料作為正極活性材料的鋰離子電池。為了實現上述發明目的，本發明提供了一種層狀鋰鎳系復合氧化物正極材料，其含有可表示為式⑴ Li(1+x)NiyM(1_y)02 的物質，式⑴中，-0. 10 ^ X^O. 20,0.5^7^ 1.0,M為 Co、Mn、Al、Ti、Ba、Sr、Mg、Cr、Zn、V、Cu 中的至少一種，其中，Li2CO3 與 LiHCO3 的總含量、LiOH雜質的含量均彡0. 2wt% ;二次顆粒的中位粒徑為9 20 u m,BET比表面積為0. 1 0. 8m2/g，pH 彡 12。二次顆粒的大小、BET比表面積的大小與鋰雜質含量、pH值和高溫存儲性能密切相關二次顆粒的大小主要取決于共沉淀過程中生成的前驅體顆粒的大小，當生成的前驅體顆粒較大，BET比表面積過小時，容易導致在前驅體與鋰鹽的混合燒結過程中反應活性低，未反應的鋰發生碳酸化而容易殘留下來，導致鋰雜質含量增多；此外，由于前驅體顆粒較大，與鋰化合物的混合不充分，在鋰化合物不均勻存在的地方，剩余的鋰成分發生碳酸化而殘留下來，從而導致鋰雜質含量升高，最終難以實現本發明中限定的鋰雜質含量。另一方面，當二次顆粒過小，BET比表面積過大時，合成的材料容易與空氣中的COJPH2O發生接觸，從而導致大量的鋰從晶格中脫出變成游離的鋰并最終轉化為鋰雜質。此外，在高溫存儲過程中，由于BET比表面積較大，鎳系正極材料與電解液之間的反應活性點較多，增加了鎳系 活性材料與電解液之間的副反應，從而導致高溫存儲性能較差。本發明的發明人通過大量實驗優化，最終控制二次顆粒的中位粒徑為擴20 u m、BET比表面積為0. f 0. 8m2/g時，合成的材料鋰雜質含量較少，PH值較低，同時具有理想的高溫存儲性能和良好的漿料穩定性。如何將二次顆粒的大小控制為9 20 u m、如何將BET比表面積控制為0. 0. 8m2/g的方法沒有特別的限制。例如，可以通過控制前驅體共沉淀制備過程中的PH值、反應溫度、鹽堿濃度、加料速度或者通過表面活性劑的使用來控制前驅體二次顆粒的大小，最終實現合成的鎳系活性材料的二次顆粒與BET比表面積大小符合要求。作為本發明層狀鋰鎳系復合氧化物正極材料的一種改進，式⑴中，0. 7 ^ y ^ 1.0，M 為 Co、Mn、Al、Mg 中的至少一種。作為本發明層狀鋰鎳系復合氧化物正極材料的一種改進，還含有可表示為式(2)Li(1+x)CoyM’(1_y)02 的物質，式(2)中，-0. 10 彡 X 彡 0. 20,0. 5 彡 y 彡 I. 0，M’ 為 Ni、Mn、Ti、Mg、Cr、Al、Si、F中的至少一種，式⑴表示的物質與式⑵表示的物質的重量比彡20%。作為本發明層狀鋰鎳系復合氧化物正極材料的一種改進，式(I)表示的物質與式
(2)表示的物質的重量比彡50%o為了實現上述發明目的，本發明還提供了一種鋰離子電池，其包括可以進行脫出/嵌入鋰的正極片、可以進行脫出/嵌入鋰的負極片、間隔于正極片和負極片之間的隔離膜，以及含有鋰鹽的非水電解液，正極片上分布有正極材料，正極材料為前述層狀鋰鎳系復合氧化物正極材料。作為本發明鋰離子電池的一種改進，所述鋰離子電池為采用鋁塑復合薄膜作為外包裝的鋰離子電池。相對于現有技術，本發明具有以下優點通過控制鋰雜質的含量、調整二次顆粒的中位粒徑、BET比表面積和pH值，采用本發明層狀鋰鎳系復合氧化物正極材料作為正極活性材料的鋰離子電池具有理想的高溫存儲性能和漿料穩定性。


下面結合附圖和具體實施方式
，對本發明及其有益技術效果進行詳細說明，其中圖I為本發明實施例I至4鋰離子電池和對比例I至2鋰離子電池在85°C下存儲4小時后的厚度膨脹率和容量保持率。圖2為本發明實施例I至4鋰離子電池和對比例I至2鋰離子電池在60°C下存儲30天后的厚度膨脹率。
具體實施例方式本發明的一個實施方式提供了一種鋰離子電池，其包括可以進行脫出/嵌入鋰的 正極片、可以進行脫出/嵌入鋰的負極片、間隔于正極片和負極片之間的隔離膜，以及含有鋰鹽的非水電解液，正極片上分布有正極材料，正極材料含有可表示為式(l)Li(1+x)NiyM(1_y)O2 的物質，式(I)中，-0. 10 彡 X 彡 0. 20,0. 5 ^ y ^ I. 0，M 為 Co、Mn、Al、Ti、Ba、Sr、Mg、Cr、Zn,VXu中的至少一種，其中，Li2CO3與LiHCO3的總含量、LiOH雜質的含量均彡0. 2wt%，二次顆粒的中位粒徑為擴20 u m,BET比表面積為0. f 0. 8m2/g，pH ( 12。此外，正極材料也可以含有可表示為式(2)Li(1+x)CoyM’(1_y)02 的物質，式⑵中，-0. 10 ^ X^O. 20,0.5^7^ 1.0,M，為Ni、Mn、Ti、Mg、Cr、Al、Si、F中的至少一種，式(I)表示的物質與式(2)表示的物質的重量比彡20%o本發明層狀鋰鎳系復合氧化物正極材料粉末的制備方法是將溶解后的鎳鹽(NiSO4, Ni (NO3)2' NiCl2 或 Ni (CH3COO)2)和其他金屬鹽(MSO4、M (NO3) 2、MCl2 或 M(CH3COO)2)與堿(NaOH、KOH或NH3 H2O)發生共沉淀反應，生成氫氧化物前驅體，再將前驅體與鋰鹽(LiOH、Li (CH3COO)或LiNO3)混合均勻后，在空氣/氧氣氣氛中燒結而制得。本發明層狀鋰鎳系復合氧化物正極材料的Li2C03、LiHCO3和LiOH雜質測試原理為應用鹽酸標準溶液來滴定層狀鋰鎳系復合氧化物正極材料中的Li2C03、LiHCO3和LiOH的含量，通過消耗鹽酸的體積來計算Li2CO3和LiHCO3的總含量和LiOH的含量，化學反應式如下Li2C03+HCl — LiCl+LiHC03LiHC03+HCl — LiCl+H2C03H2CO3 — CO2 丨 +H2OLiOH+HCl — LiCl+H20本發明涉及到的鎳系正極材料的pH值的測試方法為將粉末與去二氧化碳的水配成50g/L的溶液，其中，粉末的重量分數約為10%，攪拌并靜置一段時間后，取上層清液用精密PH計標定pH值。本發明鎳系正極材料的二次粒子的粒度測試方法為采用常規的激光粒度分析儀來測定，比表面積的測試方法為常規的液氮氣體吸附BET法測定。本發明提供的鋰離子電池采用鋁塑復合薄膜作為電池殼體，正極片、負極片和電解液密封在電池殼體內，正極片和負極片采用卷繞或者疊片的方式將隔離膜包裹在正極片和負極片中間。正極片包括正極集流體和分布在正極集流體上的導電材料、粘結劑和本發明層狀鋰鎳系復合氧化物活性材料，其中，導電材料和粘結劑的含量為(T6wt%，優選19T4wt. %。負極片含有負極集流體和涂覆在負極集流體上的負極材料層，負極材料層沒有特別的限制，通常包括負極活性材料、粘結劑和導電劑，其中，負極活性材料可以采用碳素材料(如天然石墨、人造石墨、焦炭、活性炭、碳纖維、碳納米材料)、氮化物、硅及硅化物、錫基氧化物及錫化物、鈦酸鋰、合金材料。粘結劑可以選擇常規的負極粘結劑，如聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、丁苯橡膠(SBR)中的至少一種。粘結劑和導電劑的含量為0 8wt%，優選l% 4wt%。非水電解液包括非水溶劑和溶解于非水溶劑中的電解質，其中，電解質的含量為
0.5^2. 0mol/Lo電解液中的非水溶劑優選為鏈狀酸酯和環狀酸酯的混合溶劑，其中，鏈狀酸酯可以選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二苯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷以及其含氟、含硫和含不飽和鍵的鏈狀有機酯類中的至少一種；環狀酸酯可選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亞乙烯酯、Y-丁內酯、磺內酯以及其含氟、含硫或者含不飽和鍵的環狀有機酯類中的至少一種。電解質可以選自 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6' LiClO4' LiBF4' LiAlCl4, LiB (C2H5) 4、LiCF3CO2' LiCF3SO3'LiCH3SO3' LiC4F9S3' Li (CF3SO3)2N' LiCl、LiBr 中的至少一種。下面結合實施例與對比例對本發明進行進一步詳細描述。 實施例I正極片的制備在5L攪拌機內，將104g的PVDF在攪拌條件下加入1750g的NMP中，溶解后加入87. 8g導電劑Super P，在4(T50°C下高速攪拌3h后，用循環水冷卻至2(T25°C，加入3058g表I中所示的鎳系正極活性物質A，抽真空并在2(T25°C下高速攪拌3h，獲得均勻的正極漿料；將制備好的正極漿料均勻涂布在正極集流體Al箔上并冷壓，獲得正極片，其中，壓實密度控制在3. 55^3. 60g/cm3范圍內。負極片的制備將石墨、增稠劑CMC、粘結劑SBR、導電炭粉按重量比96% :1% 2% 1%在水系下進行負極配料，獲得均勻的負極漿料；將制備好的負極漿料均勻涂布在負極集流體Cu箔上并冷壓，獲得負極片，其中，壓實密度控制在I. 5(Tl. 55g/cm3范圍內。鋰離子電池的制備將根據前述工藝制得的正極片、負極片與隔離膜卷繞制成鋁塑復合薄膜鋰離子電芯，然后注入非水電解液，制得鋰離子電池，其中，非水電解液采用濃度為1.0mol/L的LiPF6作為電解質，采用積比為1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯體的混合物作為非水溶劑。實施例2與實施例I不同的是鎳系活性物質采用表I中的B，其他與實施例I完全相同。實施例3與實施例I不同的是鎳系活性物質采用表I中的C，其他與實施例I完全相同。實施例4與實施例I不同的是鎳系活性物質采用表I中的D，其他與實施例I完全相同。對比例I與實施例I不同的是鎳系活性物質采用表I中的E，其他與實施例I完全相同。對比例2與實施例I不同的是鎳系活性物質采用表I中的F，其他與實施例I完全相同。性能測試I.電化學性能測試對實施例I至4鋰離子電池和比較例I至2鋰離子電池進行充放電測試，比較鋰離子電池的初始容量，其中，測試條件為先對鋰離子電池進行化成，在45°C下先以0. OlC恒流充電至3. 4V，再以0. 2C恒流充電至3. 8V，然后在常溫下以0. 2C恒流充電至4. 2V，再恒壓至0. 05C,靜置5min后，以0. 2C放電至3. 0V,記錄放電容量。2. 85°C、4小時高溫存儲測試對實施例I至4鋰離子電池和比較例I至2鋰離子電池進行85°C、4小時高溫存儲測試常溫下，以IC恒流充 電至4. 2V，恒壓至0. 05C后靜置I小時，測量厚度、電壓、內阻；然后，將其放入85°C的恒溫箱中，靜置4小時，在高溫下測量厚度、電壓、內阻；冷卻至常溫后，以0. 2C電流大小恒流充電至4. 2V，再恒壓至0. 05C,靜置5min后，以0. 2C放電至3. 0V,記錄放電容量。其中，厚度膨脹率和容量保持率按照以下公式計算厚度膨脹率=(存儲后厚度-存儲前厚度)/存儲前厚度xl00% ；容量保持率=存儲后放電容量/存儲前放電容量xl00%。3. 60 °C >30天存儲測試對實施例I至4鋰離子電池和比較例I至2鋰離子電池進行60°C、30天高溫存儲測試常溫下，以IC恒流充電至4. 2V，恒壓至0. 05C后靜置I小時，測量厚度、電壓、內阻；然后，將其放入60°C的恒溫箱中，靜置30天后，在高溫下測量厚度、電壓、內阻；冷卻至常溫，以0. 2C恒流充電至4. 2V，再恒壓至0. 05C,靜置5min后，以0. 2C放電至3. 0V,記錄放電容量。其中，厚度膨脹率和容量保持率按照以下公式計算厚度膨脹率=(存儲后厚度-存儲前厚度)/存儲前厚度xl00% ；容量保持率=存儲后放電容量/存儲前放電容量xl00%。本發明實施例I至4鋰離子電池和對比例I至2鋰離子電池的活性材料及性能測試結果見表I和圖I至圖2所不。表I
權利要求
1.一種層狀鋰鎳系復合氧化物正極材料，其特征在于含有可表示為式⑴Li(1+X)NiyM(卜y)O2 的物質，式(I)中，-0. 10 彡 X 彡 0. 20,0. 5 彡 y 彡 I. 0，M 為 Co、Mn、Al、Ti、Ba、Sr、Mg、Cr、Zn、V、Cu中的至少一種，其中，Li2CO3與LiHCO3的總含量、LiOH雜質的含量均(0. 2wt%，二次顆粒的中位粒徑為9 20 u m, BET比表面積為0. I 0. 8m2/g，pH彡12。
2.根據權利要求I所述的層狀鋰鎳系復合氧化物正極材料，其特征在于式(I)中，0. 7 ^ y ^ I. 0，M 為 Co、Mn、Al、Mg 中的至少一種。
3.根據權利要求I所述的層狀鋰鎳系復合氧化物正極材料，其特征在于還含有可表示為式⑵Li(1+x)CoyM，(1_7)02的物質，式⑵中，-0. 10 ^ X ^ 0. 20,0. 5 ^ y ^ 1.0, M，為Ni、Mn、Ti、Mg、Cr、Al、Si、F中的至少一種，且式⑴表示的物質與式⑵表示的物質的重量比(1)/(2)≥ 20%。
4.根據權利要求3所述的層狀鋰鎳系復合氧化物正極材料，其特征在于式(I)表示的物質與式⑵表示的物質的重量比(1)/(2) ^ 50%。
5.一種鋰離子電池，其包括可以進行脫出/嵌入鋰的正極片、可以進行脫出/嵌入鋰的負極片、間隔于正極片和負極片之間的隔離膜，以及含有鋰鹽的非水電解液，正極片上分布有正極材料，其特征在于所述正極材料為權利要求I至4中任一項所述的層狀鋰鎳系復合氧化物正極材料。
6.根據權利要求書5所述的鋰離子電池，其特征在于所述鋰離子電池為采用鋁塑復合薄膜作為外包裝的鋰離子電池。
全文摘要
本發明公開了一種層狀鋰鎳系復合氧化物正極材料，其含有可表示為式(1)Li(1+x)NiyM(1-y)O2的物質，式(1)中，-0.10≤x≤0.20，0.5≤y≤1.0，M為Co、Mn、Al、Ti、Ba、Sr、Mg、Cr、Zn、V、Cu中的至少一種，其中，Li2CO3與LiHCO3的總含量、LiOH雜質的含量均≤0.2wt%，二次顆粒的中位粒徑為9~20μm，BET比表面積為0.1~0.8m2/g，pH≤12。通過控制鋰雜質的含量、調整二次顆粒的中位粒徑、BET比表面積和pH值，采用本發明層狀鋰鎳系復合氧化物正極材料作為正極活性材料的鋰離子電池具有理想的高溫存儲性能和漿料穩定性。
文檔編號H01M4/505GK102683671SQ201210138759
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月7日 優先權日2012年5月7日
發明者柳娜, 譚欣欣, 賴旭倫 申請人:東莞新能源科技有限公司, 寧德新能源科技有限公司