專利名稱：四氧化三鈷負極材料、非晶碳包覆四氧化三鈷負極材料及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及電極材料制備領域，具體涉及ー種四氧化三鈷負極材料、非晶碳包覆四氧化三鈷負極材料及其制備方法和應用。
背景技術：
信息社會的高速發展對移動電源提出安全、環保、低成本、高比能量及長循環壽命等高要求，因此，具有諸多優勢的鋰離子電池已成為21世紀極具潛力的新型化學電源。石墨化碳材料作為目前商業化的負極材料，已難以滿足高性能電池的應用需求，從而國內外研究者致力于開發具有更高容量、長循環壽命、高安全性能的負極材料。其中，過渡族氧化物Co3O4因具有高的比容量值和穩定的電化學行為，得到廣泛的研究。Co3O4理論比容量高 達890mAh/g，是石墨化碳材料的2 3倍，但其存在首次充放電效率較低，循環性能不高的缺點。 為了提高Co3O4的電化學性能，改善電極材料表面的電化學過程，可以考慮從以下方面進行改性一、制備納米級的Co3O4電極材料，從而縮短鋰離子在材料內部的擴散距離，提高鋰離子擴散系數；ニ、制備具有特殊形貌的Co3O4材料，使得主體晶格的結構骨架穩定，從而提高其循環穩定性及可逆性；三、表面改性如包覆碳層、金屬層，從而減小材料在循環過程中的體積變化，減少粉化團聚，同時還能増加其電子電導率。中國專利申請CN 101066781A公開了ー種鋰電池用四氧化三鈷的制備エ藝，包括以下步驟:A.配制氯化鈷溶液和草酸銨溶液；B.將氯化鈷溶液和草酸銨溶液分別以O. 9
I.lm3/h的流量同時并流至反應罐中進行反應,并將該反應液的pH控制在I. 4 I. 6,反應
3 5分鐘，然后流入陳化槽中陳化，并繼續攪拌25 35分鐘，成為草酸鈷漿料；C.洗滌、過濾；D. 二次煅燒將草酸鈷固體放入窯爐中煅燒，在450 500°C恒溫煅燒4 5小時后取出粉碎，然后再次放入窯爐進行第二次煅燒，在850 880°C恒溫煅燒3 4小時后取出粉碎，得到四氧化三鈷粉體。該方法煅燒エ藝復雜，且エ藝參數控制要求較高，能耗和エ藝控制成本均較高，不利于實際生產，且對于材料的充放電性能并沒有進ー步的測試分析。中國專利申請CN 101928044A公開了ー種可用于鋰離子電池負極材料的納米四氧化三鈷的制備方法，采用以下步驟將分析純的ニ價鈷酸鹽溶于蒸餾水中，然后加入尿素并攪拌，配成反應溶液；將上述反應溶液倒入可密閉的反應容器中，置于微波場中在100 120°C進行微波輻照I 3h，反應結束后對生成的前驅物進行分離、洗滌和干燥；將干燥后的前驅物在300 400°C煅燒I 3h，煅燒產物即為納米四氧化三鈷。該方法エ藝步驟簡單，所制備材料顆粒均勻，但其高倍率下的容量及循環性能都不理想，特別是在充放電速率800mA/g時容量下降迅速，這無法滿足大功率電池對于倍率性能的要求。

發明內容
本發明提供了一種四氧化三鈷負極材料的制備方法，制備エ藝簡單，循環性能優良，且四氧化三鈷多孔薄膜生長均勻。—種四氧化三鈷負極材料的制備方法，包括以下步驟I)將可溶性鈷鹽和六次甲基四胺溶于水中，得到含可溶性鈷鹽與六次甲基四肢的水溶液；2)將導電金屬基片置于步驟I)中含可溶性鈷鹽與六次甲基四肢的水溶液中，在80°C 150°C保溫3h 12h，得到沉積有氫氧化鈷薄膜的導電金屬基片；3)將步驟2)中沉積有氫氧化鈷薄膜的導電金屬基片在保護性氣體下200°C 400°C煅燒Ih 3h，得到沉積有四氧化三鈷多孔薄膜的導電金屬基片，即為四氧化三鈷負極材料。含可溶性鈷鹽與六次甲基四肢的水溶液中可溶性鈷鹽和六次甲基四肢在常溫下 不會反應生成沉淀，為澄清溶液，在80°C 150°C保溫3h 12h，可溶性鈷鹽與六次甲基四胺反應，在導電金屬基片上緊密生長氫氧化鈷薄膜，在保護性氣體下200°C 400°C煅燒Ih 3h，氫氧化鈷薄膜轉變成四氧化三鈷多孔薄膜，得到四氧化三鈷負極材料。步驟I)中，作為優選，所述的可溶性鈷鹽為硝酸鈷、硫酸鈷、醋酸鈷或氯化鈷，這些可溶性鈷鹽易溶于水，并且在80°C 150°C保溫3h 12h的條件下，可溶性鈷鹽與六次甲基四肢能夠更好地在導電金屬基片上緊密生長氫氧化鈷薄膜。所述的含可溶性鈷鹽與六次甲基四肢的水溶液中可溶性鈷鹽的濃度為O. lmol/L O. 15mol/L，所述的含可溶性鈷鹽與六次甲基四胺的水溶液中六次甲基四胺的濃度為O. 2mol/L O. 9mol/L，水熱反應方程式如下(CH2) 6N4+6H20 — 6HCH0+4NH3(I)
NH3 +H2O ^ NH； +OH(2)Co2++20r — Co (OH) 2(3)反應中可溶性鈷鹽與六次甲基四肢的摩爾比為I : 2 6，由于六次甲基四肢與水反應后產生的氨水為弱堿，因此在上述的摩爾比下六次甲基四胺過量，整個反應能以快且穩定的速率進行，使得生長的氫氧化鈷薄膜均一致密。步驟2)中，導電金屬基片不與電解液反應，活潑性較弱，且導電性較好，一般可選銅、鎳等中的ー種，作為優選，選用泡沫鎳片。所述的導電金屬基片進行預處理后置于步驟I)中含可溶性鈷鹽與六次甲基四肢的水溶液中，預處理包括先將導電金屬基片壓平，然后依次用こ醇和丙酮清洗，清洗后將導電金屬基片的一面用絕緣膠保護。經過預處理的導電金屬基片，更易生長薄膜，并且薄膜生長也更緊密。步驟3)中，所述的保護性氣體為氮氣或氬氣，從而避免煅燒過程中引入雜質。本發明還提供了一種非晶碳包覆四氧化三鈷負極材料的制備方法，在制備四氧化三鈷負極材料的基礎上，葡萄糖水溶液提供碳源，在保護性氣體下煅燒，得到非晶碳包覆四氧化三鈷負極材料。一種非晶碳包覆四氧化三鈷負極材料的制備方法，包括將制備的四氧化三鈷負極材料浸入葡萄糖水溶液中，干燥后在保護性氣體下300°C 500°C煅燒Ih 8h，得到非晶碳包覆四氧化三鈷負極材料。
所述的保護性氣體為氮氣或氬氣，從而避免煅燒過程中弓I入雜質。所述的葡萄糖水溶液中葡萄糖的濃度為O. 04mol/L O. 4mol/L,浸在葡萄糖水溶液中的時間為8h 24h，浸潰時間足夠長才能使得浸潤完全且均勻，選擇合適葡萄糖的濃度與浸潰時間，可以控制包覆碳層的厚度和均一性，在上述條件下，可以得到厚度合適且均一性好的包覆碳層。本發明還提供了 ー種四氧化三鈷負極材料。所述的四氧化三鈷負極材料的制備方法制備的四氧化三鈷負極材料，包括導電金屬基片以及沉積在導電金屬基片上的四氧化三鈷多孔薄膜，所述的四氧化三鈷多孔薄膜為由納米級層片聚集而成的多孔三維立體網狀結構。本發明還提供了一種非晶碳包覆四氧化三鈷負極材料。
所述的非晶碳包覆四氧化三鈷負極材料的制備方法制備的非晶碳包覆四氧化三鈷負極材料，包括導電金屬基片以及沉積在導電金屬基片上的非晶碳包覆四氧化三鈷多孔薄膜，所述的非晶碳包覆四氧化三鈷多孔薄膜為由納米級層片聚集而成的多孔三維立體網狀結構。所述的四氧化三鈷多孔薄膜和非晶碳包覆四氧化三鈷多孔薄膜均為由納米級層片聚集而成的多孔三維立體網狀結構，四氧化三鈷負極材料和非晶碳包覆四氧化三鈷負極材料在充放電過程中能夠保持結構穩定，同時層片間互相連結，有利于鋰離子的擴散。非晶碳包覆四氧化三鈷負極材料包覆的非晶碳層進ー步増加其電子電導率。本發明制備方法制備的四氧化三鈷負極材料和非晶碳包覆四氧化三鈷負極材料均特別適合作為鋰離子電池的負極電極。與現有技術相比，本發明具有如下優點本發明四氧化三鈷負極材料和非晶碳包覆四氧化三鈷負極材料的制備方法，制備エ藝簡單，循環性能優良，重現性好，易于實施，生產過程環保，生產成本低廉，有利于エ業 化生產，具有廣闊的應用前景。本發明四氧化三鈷負極材料和非晶碳包覆四氧化三鈷負極材料，利用水熱法和煅燒在導電金屬基片上沉積四氧化三鈷多孔薄膜，該四氧化三鈷多孔薄膜由納米級層片聚集而成的多孔三維立體網狀結構，在材料充放電過程中能夠保持結構穩定，同時層片間互相連結，有利于鋰離子的擴散。非晶碳包覆四氧化三鈷負極材料在四氧化三鈷多孔薄膜上包覆非晶碳層，進ー步增加其電子電導率。四氧化三鈷負極材料和非晶碳包覆四氧化三鈷負極材料均特別適合作為鋰離子電池的負極電極，其中，非晶碳包覆四氧化三鈷負極材料在
O.5C倍率下放電容量高于1200mAh/g，容量保持率高，且高倍率性能好。


圖I是實施例I制備的非晶碳包覆四氧化三鈷負極材料的X射線衍射圖；圖2是實施例I制備的非晶碳包覆四氧化三鈷負極材料的掃描電鏡照片。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明做詳細的說明，以下實施例不對本發明產生限制。實施例I
I)將2. 91g的六水合硝酸鈷和4. 2057g的六次甲基四胺溶于70g去離子水中，得到含六水合硝酸鈷與六次甲基四胺的水溶液，其中，含六水合硝酸鈷與六次甲基四胺的水溶液中六水合硝酸鈷的濃度為O. 143mol/L，六次甲基四胺的濃度為O. 429mol/L ；2)將泡沫鎳片進行預處理選用長度為4. 5cm、寬度為2. 0cm、厚度2mm的泡沫鎳片(市售)，施加IOMPa的壓カ保持30s將泡沫鎳片壓平，然后依次用こ醇和丙酮清洗，清洗后將泡沫鎳片的一面用絕緣膠保護。在水熱反應釜中，將預處理后的泡沫鎳片置于步驟I)中含六水合硝酸鈷與六次甲基四肢的水溶液中，在100°C保溫5h，得到沉積有氫氧化鈷薄膜的泡沫鎳片；
3)將步驟2)中沉積有氫氧化鈷薄膜的泡沫鎳片經過去離子水沖洗、干燥后，在氮氣保護下250°C煅燒I. 5h，得到沉積有四氧化三鈷多孔薄膜的泡沫鎳片；4)將步驟3)中沉積有四氧化三鈷多孔薄膜的泡沫鎳片浸入葡萄糖的濃度為
O.04mol/L葡萄糖水溶液中，浸在葡萄糖水溶液的時間為24h，取出烘干后在氮氣保護下350°C煅燒2h，得到非晶碳包覆四氧化三鈷負極材料。實施例I制備的非晶碳包覆四氧化三鈷負極材料的X射線衍射圖如圖I所示，衍射峰由鎳基底的峰Co3O4的峰組成，標注出晶面指數的Co3O4的峰與典型的Co3O4立方晶相(JCPDS卡片No. 74-1656) —致，泡沫鎳基底峰則對應于圖中菱形標記所表示的峰。為確定碳包覆效果，對實施例I制備的非晶碳包覆四氧化三鈷負極材料進行拉曼分析，其拉曼光譜中在波數400 2000CHT1范圍內出現兩個強吸收譜帶，是無定型碳膜的特征拉曼光譜，其分別對應于石墨化碳的G峰，以及無序結構碳的D峰，由此證明包覆碳層為無定型碳，為非晶碳。實施例I制備的非晶碳包覆四氧化三鈷負極材料的掃描電鏡照片如圖2所示，包括泡沫鎳片以及沉積在泡沫鎳片上的非晶碳包覆四氧化三鈷多孔薄膜，可以看出非晶碳包覆四氧化三鈷多孔薄膜為由厚度為20nm 30nm的納米級片層聚集成的多孔三維立體網狀結構。將實施例I制備的非晶碳包覆四氧化三鈷負極材料沖出直徑為15mm的圓片，作為負極電極片，以鋰箔作為正電極片，聚丙烯微孔膜(Cellgard 2300)為隔膜，選用電解液(電解液中LiPF6的濃度為lmol/L，其余為體積比I : I的碳酸こ烯酯與碳酸ニこ酯)，在充滿氬氣的手套箱中裝配CR2025扣式模擬電池，用電池封裝機封ロ，裝得半電池，以恒電流進行充放電測試，充放電壓為O. 01 3. OV之間。將半電池在O. 5C倍率下進行充放電循環，非晶碳包覆四氧化三鈷多孔薄膜顯示出優異的電化學性能，容量保持在1200mAh/g以上，且容量沒有出現衰減，而是隨著循環進行呈現出容量有所增高的趨勢，在循環50次后容量剩余1654. 7mAh/g。將半電池以不同倍率進行充放電測試，依次在O. 1C,O. 2C，0. 5C，1C，2C每個倍率下循環5次，其在大倍率充放電情況下依然保持良好的電化學性能，O. 5C，1C，2C倍率下放電比容量分別達到1448. OmAh/g, 1371. 8mAh/g, 1291. 3mAh/g (每個倍率下循環5次，選取居中的容量作為該倍率下放電容量的代表)，具體數據詳見表I。實施例2I)將2. 91g的六水合硝酸鈷和4. 2057g的六次甲基四胺溶于70g去離子水中，得到含六水合硝酸鈷與六次甲基四胺的水溶液，其中，含六水合硝酸鈷與六次甲基四胺的水溶液中六水合硝酸鈷的濃度為O. 143mol/L，六次甲基四胺的濃度為O. 429mol/L ；2)將泡沫鎳片進行預處理選用長度為4. 5cm、寬度為2. 0cm、厚度2mm的泡沫鎳片(市售)，施加IOMPa的壓カ保持30s將泡沫鎳片壓平，然后依次用こ醇和丙酮清洗，清洗后將泡沫鎳片的一面用絕緣膠保護。在水熱反應釜中，將預處理后的泡沫鎳片置于步驟I)中含六水合硝酸鈷與六次甲基四肢的水溶液中，在100°C保溫12h，得到沉積有氫氧化鈷薄膜的泡沫鎳片；3)將步驟2)中沉積有氫氧化鈷薄膜的泡沫鎳片經過去離子水沖洗、干燥后，在氮氣保護下250°C煅燒I. 5h，得到沉積有四氧化三鈷多孔薄膜的泡沫鎳片；4)將步驟3)中沉積有四氧化三鈷多孔薄膜的泡沫鎳片浸入葡萄糖的濃度為
O.04mol/L葡萄糖水溶液中，浸在葡萄糖水溶液的時間為24h，取出烘干后在氮氣保護下350°C煅燒2h，得到非晶碳包覆四氧化三鈷負極材料。從實施例2制備的非晶碳包覆四氧化三鈷負極材料的掃描電鏡照片可知，包括泡沫鎳片以及沉積在泡沫鎳片上的非晶碳包覆四氧化三鈷多孔薄膜，可以看出非晶碳包覆四氧化三鈷多孔薄膜為由厚度為20nm 30nm的納米級片層聚集成的多孔三維立體網狀結構。由于水熱時間的延長，非晶碳包覆四氧化三鈷多孔薄膜的厚度較厚。將實施例2制備的非晶碳包覆四氧化三鈷負極材料沖出直徑為15mm的圓片，作為負極電極片，以鋰箔作為正電極片，聚丙烯微孔膜(Cellgard 2300)為隔膜，選用電解液(電解液中LiPF6的濃度為lmol/L，其余為體積比I : I的碳酸こ烯酯與碳酸ニこ酯)，在充滿氬氣的手套箱中裝配CR2025扣式模擬電池，用電池封裝機封ロ，裝得半電池，以恒電流進行充放電測試，充放電壓為O. 01 3. OV之間。將半電池以不同倍率進行充放電測試，依次在O. 1C，0. 2C，0. 5C，1C，2C每個倍率下循環5次，其在大倍率充放電情況下依然保持良好的電化學性能，O. 5C，1C，2C放電倍率下放電比容量分別達到1389. 6，1372. 9，1362. 5mAh/g (每個倍率下循環5次，選取居中的容量作為該倍率下放電容量的代表)，具體數據詳見表I。實施例3I)將2. 91g的六水合硝酸鈷和4. 2057g的六次甲基四胺溶于70g去離子水中，得到含六水合硝酸鈷與六次甲基四胺的水溶液，其中，含六水合硝酸鈷與六次甲基四胺的水溶液中六水合硝酸鈷的濃度為O. 143mol/L，六次甲基四胺的濃度為O. 429mol/L ；2)將泡沫鎳片進行預處理選用長度為4. 5cm、寬度為2. 0cm、厚度2mm的泡沫鎳片(市售)，施加IOMPa的壓カ保持30s將泡沫鎳片壓平，然后依次用こ醇和丙酮清洗，清洗后將泡沫鎳片的一面用絕緣膠保護。在水熱反應釜中，將預處理后的泡沫鎳片置于步驟I)中含六水合硝酸鈷與六次甲基四肢的水溶液中，在100°C保溫5h，得到沉積有氫氧化鈷薄膜的泡沫鎳片；3)將步驟2)中沉積有氫氧化鈷薄膜的泡沫鎳片經過去離子水沖洗、干燥后，在氮氣保護下250°C煅燒I. 5h，得到沉積有四氧化三鈷多孔薄膜的泡沫鎳片，即四氧化三鈷負極材料。從實施例3制備的四氧化三鈷負極材料的掃描電鏡照片可知，包括泡沫鎳片以及沉積在泡沫鎳片上的四氧化三鈷多孔薄膜，可以看出四氧化三鈷多孔薄膜為由厚度為20nm 30nm的納米級片層聚集成的多孔三維立體網狀結構，該四氧化三鈷多孔薄膜為純四氧化ニ鈷薄膜。將實施例3制備的四氧化三鈷負極材料沖出直徑為15mm的圓片，作為負極電極片，以鋰箔作為正電極片，聚丙烯微孔膜(Cellgard 2300)為隔膜，選用電解液(電解液中LiPF6的濃度為lmol/L，其余為體積比1 : 1的碳酸こ烯酯與碳酸ニこ酷)，在充滿氬氣的手套箱中裝配CR2025扣式模擬電池，用電池封裝機封ロ，裝得半電池，以恒電流進行充放電測試，充放電壓為O. 01 3. OV之間。
將半電池以不同倍率進行充放電測試，依次在O. 1C，0. 2C，0. 5C，1C，2C每個倍率下循環5次，其在大倍率充放電情況下依然保持良好的電化學性能，O. 5C，1C，2C放電倍率下放電比容量分別達到1389. 6，1372. 9，1362. 5mAh/g (每個倍率下循環5次，選取居中的容量作為該倍率下放電容量的代表)，具體數據詳見表I。將半電池在O. 5C倍率下進行充放電循環，四氧化三鈷多孔薄膜顯示出優異的電化學性能，容量保持在1100mAh/g以上，且容量沒有出現衰減，而是隨著循環進行呈現出容量有所增高的趨勢，在循環50次后容量剩余1626. ImAh/g。將半電池以不同倍率進行充放電測試，其在大倍率充放電情況下依然保持良好的電化學性能，O. 5C，IC和2C放電倍率下放電比容量分別達到1267. 9，1207. 9和1151. 6mAh/g(每個倍率下循環5次，選取居中的容量作為該倍率下放電容量的代表)，具體數據詳見表I。表I為實施例I、實施例2和實施例3制備的不同材料組裝的半電池在不同放電倍率下的放電容量(每個倍率下循環5次，選取居中的容量作為該倍率下放電容量的代表)。表I
權利要求
1.一種四氧化三鈷負極材料的制備方法，包括以下步驟 1)將可溶性鈷鹽和六次甲基四胺溶于水中，得到含可溶性鈷鹽與六次甲基四肢的水溶液； 2)將導電金屬基片置于步驟I)中含可溶性鈷鹽與六次甲基四肢的水溶液中，在80°C 150°C保溫3h 12h，得到沉積有氫氧化鈷薄膜的導電金屬基片； 3)將步驟2)中沉積有氫氧化鈷薄膜的導電金屬基片在保護性氣體下200°C 400°C煅燒Ih 3h，得到四氧化三鈷負極材料。
2.根據權利要求I所述的四氧化三鈷負極材料的制備方法，其特征在于，步驟I)中，所述的可溶性鈷鹽為硝酸鈷、硫酸鈷、醋酸鈷或氯化鈷。
3.根據權利要求I所述的四氧化三鈷負極材料的制備方法，其特征在于，步驟I)中，所述的含可溶性鈷鹽與六次甲基四胺的水溶液中可溶性鈷鹽的濃度為O. lmol/L O. 15mol/L，所述的含可溶性鈷鹽與六次甲基四肢的水溶液中六次甲基四肢的濃度為O. 2mol/L O.9mol/L，所述的可溶性鈷鹽與六次甲基四肢的摩爾比為I : 2 6。
4.根據權利要求I所述的四氧化三鈷負極材料的制備方法，其特征在于，步驟2)中，所述的導電金屬基片為泡沫鎳片。
5.根據權利要求I所述的四氧化三鈷負極材料的制備方法，其特征在于，步驟2)中，所述的導電金屬基片進行預處理后置于步驟I)中含可溶性鈷鹽與六次甲基四肢的水溶液中，預處理包括先將導電金屬基片壓平，然后依次用こ醇和丙酮清洗，清洗后將導電金屬基片的一面用絕緣膠保護。
6.一種非晶碳包覆四氧化三鈷負極材料的制備方法，其特征在于，將權利要求I 5任一項制備方法制備的四氧化三鈷負極材料浸入葡萄糖水溶液中，干燥后在保護性氣體下300°C 500°C煅燒Ih 8h，得到非晶碳包覆四氧化三鈷負極材料。
7.根據權利要求6所述的非晶碳包覆四氧化三鈷負極材料的制備方法，其特征在干，所述的葡萄糖水溶液中葡萄糖的濃度為O. 04mol/L O. 4mol/L，浸在葡萄糖水溶液中的時間為8h 24h。
8.根據權利要求I 5任一項所述的制備方法制備的四氧化三鈷負極材料，其特征在于，包括導電金屬基片以及沉積在導電金屬基片上的四氧化三鈷多孔薄膜，所述的四氧化三鈷多孔薄膜為由納米級層片聚集而成的多孔三維立體網狀結構。
9.根據權利要求6 7任一項所述的制備方法制備的非晶碳包覆四氧化三鈷負極材料，其特征在干，包括導電金屬基片以及沉積在導電金屬基片上的非晶碳包覆四氧化三鈷多孔薄膜，所述的非晶碳包覆四氧化三鈷多孔薄膜為由納米級層片聚集而成的多孔三維立體網狀結構。
10.根據權利要求8所述的四氧化三鈷負極材料或者根據權利要求9所述的非晶碳包覆四氧化三鈷負極材料作為鋰離子電池的負極電極應用。
全文摘要
本發明公開了四氧化三鈷負極材料或非晶碳包覆四氧化三鈷負極材料的制備方法，包括將導電金屬基片置于含可溶性鈷鹽與六次甲基四胺的水溶液中，在80℃～150℃保溫3h～12h，得到沉積有氫氧化鈷薄膜的導電金屬基片；將其在200℃～400℃煅燒1h～3h后得到四氧化三鈷負極材料，浸入葡萄糖水溶液中，干燥后在300℃～500℃煅燒1h～8h，得到非晶碳包覆四氧化三鈷負極材料，制備工藝簡單，重現性好，易于實施，生產過程環保，成本低廉，有利于工業化生產。本發明還提供了四氧化三鈷負極材料和非晶碳包覆四氧化三鈷負極材料，容量保持率高，且高倍率性能好，特別適合作為鋰離子電池的負極電極。
文檔編號H01M4/131GK102659192SQ20121012989
公開日2012年9月12日 申請日期2012年4月27日 優先權日2012年4月27日
發明者俞迎霞, 涂江平, 王秀麗, 谷長棟 申請人:浙江大學