專利名稱：：膨脹石墨膜以及使用了該膨脹石墨膜的碳質坩堝的保護方法以及單晶拉制裝置的制作方法
技術領域：
：本發明涉及通過碳纖維強化的膨脹石墨膜以及在將該膨脹石墨膜用作覆蓋碳質坩堝的內表面的中墊的碳質坩堝的保護方法以及單晶拉制裝置。
背景技術：
：膨脹石墨膜由于耐熱性良好且氣液不滲透性良好，因此在填料、閥座、墊圈、燃料電池用分離器等中使用。另外，在專利文獻l中公開了一種技術，其將該膨脹石墨膜在200(TC以上的鹵素氣體氣氛下進行高純度化處理，從而獲得雜質的含有量為15ppm以下的高純度膨脹石墨膜，該高純度膨脹石墨膜也可以用于半導體制造工序。以下，以在半導體制造工序中使用的高純度膨脹石墨膜為例進行說明。在該半導體制造工序中，作為代表性的單晶拉制裝置，已知有根據切克勞斯基單晶生長法(以下，稱為"CZ法")制成的單晶拉制裝置(以下，稱為"CZ裝置")。在根據該CZ法制成的單晶拉制裝置中，由于石墨坩堝和石英坩堝直接接觸，因此和石英坩堝接觸的石墨坩堝的接觸面在石英坩堝和石墨坩堝的反應、還有由Si產生的SiO氣體等反應的作用下，發生碳化硅(以下稱為SiC)化，由于該SiC與石墨的熱膨脹系數不同而產生裂紋等缺陷。因此，為了解決所述問題，提出了一種技術，其通過將膨脹石墨膜夾在現有的石英坩堝和石墨坩堝之間，并覆蓋石墨坩堝的內表面，由此防止石墨坩堝的破損并使壽命保持地較長(例如，參照專利文獻l)。專利文獻1:日本專利第2528285號公報。
發明內容然而，由于上述現有的膨脹石墨膜通過壓縮絮狀的膨脹石墨而獲得，具有強度較弱的性質，因此在柑堝的內表面鋪設時，存在以下的問題。(1)由于石墨坩堝的內表面是曲面形狀，因此若使膨脹石墨膜沿著坩堝的內表面，則會產生破損、折彎。另一方面，若使這樣的一片膨脹石墨膜無破損地覆蓋石墨坩堝的內表面，則作業性變差且作業時間較長。(2)進而，隨著近年來的坩堝的大型化，一片膨脹石墨膜的尺寸也變得較大，因此膨脹石墨膜的破損和作業時間長等問題變得更加顯著。因此，為了解決上述問題，要求與現有技術相比提高了強度的膨脹石墨膜。另外，提高了強度的膨脹石墨膜的要求，除作為覆蓋石墨坩堝的內表面的中墊使用的情況之外，使用膨脹石墨膜的其他領域也這樣要求。本發明是鑒于所述情況而產生的，其目的在于提供一種比以往提高了抗拉強度的膨脹石墨膜。另外，本發明的另一目的在于提供一種碳質坩堝的保護方法，將提高了抗拉強度的膨脹石墨膜作為碳質坩堝的中墊使用，由此作業時間顯著地降低且能夠不使膜破損而無間隙地覆蓋在坩堝的內表面，并且適用于坩堝的大型化。本發明的又一目的在于提供一種單晶拉制裝置，其能夠均勻的加熱，從而能夠制造結晶缺陷少的硅單晶體。用于實現所述目的的本發明的膨脹石墨膜的要點在于，在由膨脹石墨材料構成的基材的至少單面上以層疊狀形成有由碳纖維構成的增強材料。根據所述結構，利用由碳纖維構成的增強材料構成提高了抗拉強度的膨脹石墨膜。在本發明中，優選增強材料通過將碳纖維編織為網眼狀而構成。進而，基材和增強材料也可以通過粘接劑貼合而一體化，也可以在層疊狀態下進行加壓而一體化。另外，本發明的要旨在于膨脹石墨膜，該膨脹石墨膜由膨脹石墨材料構成的基材包括碳纖維彼此互相纏繞而形成的增強材料。用語"碳纖維彼此相互纏繞而形成的增強材料"是指例如表面起毛的碳纖維彼此處于相互纏繞的狀態而構成為發揮增強功能的材料。通過這樣的結構來構成提高了抗拉強度的膨脹石墨膜。另外，本發明的要旨在于碳質坩堝的保護方法，使所述本發明的膨脹石墨膜夾在石英坩堝和載置該石英坩堝的碳質坩堝之間而用作覆蓋碳質坩堝的內表面的中墊。這里，用語"碳質坩堝"是指包括由石墨材料形成的石墨坩堝和由碳纖維強化碳復合材料(所謂的c/c材料)構成的坩堝(以下，稱為c/c坩堝)的兩種的坩堝，當然也可以對這些石墨坩堝或c/c坩堝實施熱分解碳等的覆蓋或浸滲。如上所述，通過使本發明的膨脹石墨膜夾設在石英坩堝和載置該石英坩堝的碳質坩堝之間而用作覆蓋碳質坩堝的內表面的中墊，由此與現有例的將膨脹石墨膜鋪設在碳質坩堝的內表面的情況相比，在本發明中，不需要考慮膜的破損，因此作業性顯著地提高且能夠大幅地減少作業時間。另外，本發明操作容易，作業性也提高，因此，即使坩堝大型化，也能夠不使膜破損且不耗費作業時間地鋪設在坩堝的內表面。進而，本發明的要旨在于使用了所述膨脹石墨膜的單晶拉制裝置或者使用了所述碳質坩堝的保護方法的單晶拉制裝置，通過將所述膨脹石墨膜或所述保護方法適用于硅單晶體等的抽制裝置，能夠不使膨脹石墨膜破損而無間隙地覆蓋在坩堝的內表面，其結果，能夠保證均勻的加熱從而能夠制造結晶缺陷少的硅單晶體。發明效果根據本發明，能夠在碳纖維的作用下獲得提高了抗拉強度的膨脹石墨膜。另外，通過將該提高了抗拉強度的膨脹石墨膜用作碳質坩堝的中墊，由此作業時間顯著地降低，且能夠不使膜破損而覆蓋在坩堝的內表面，并且能夠適用于坩堝的大型化。進而，通過將本發明的膨脹石墨膜或本發明的碳質坩堝的保護方法適用于硅單晶體等的抽制裝置，能夠保證均勻的加熱，從而能夠制造結晶缺陷少的硅單晶體。圖1是單晶拉制裝置的要部剖面圖。圖2是坩堝的放大剖面圖。圖3是本發明的膨脹石墨膜的示意化的剖面圖。圖4是表示本發明的膨脹石墨膜的制造方法的圖。圖5是本發明的膨脹石墨膜的示意化的剖面圖。符號說明l-石英坩堝，2-碳質坩堝，3-加熱器，4-上環，5-內遮護板，6-原料熔液，7-單晶體，10、10A-本發明的膨脹石墨膜，11-基材，12、15-增強材料，13-作為基材的膨脹石墨膜，14-碳纖維膜。具體實施例方式以下，根據實施方式對本發明進行詳述。需要說明的是，本發明并不局限于以下的實施方式。[實施方式1]在以下的實施方式中，對將本發明的膨脹石墨膜適用于覆蓋碳質坩堝的內表面的中墊的情況進行說明。首先，說明圖l所示的單晶拉制裝置的坩堝簡要結構，接下來說明本發明的膨脹石墨膜。(單晶拉制裝置的結構)圖1是單晶拉制裝置的要部剖面圖，圖2是坩堝的放大剖面圖。如圖l所示，CZ裝置由支承石英坩堝1的碳質坩堝2、加熱器3、上環4、內遮護板5等構成。這樣，在CZ裝置中，通過配置在石英坩堝1的周圍的加熱器3將石英坩堝1內的原料加熱為高溫而形成原料熔液6，將該原料熔液6進行抽制并同時得到單晶體7。如圖1所示，碳質坩堝2與石英坩堝1直接接觸。因此，碳質坩堝2的與石英坩堝i的接觸面在石英坩堝和碳質坩堝的反應、還有由Si產生的SiO氣體等反應的作用下，發生碳化硅(以下稱為SiC)化，由于該SiC與石墨的熱膨脹系數不同而產生裂紋等缺陷。因此，為了解決所述問題，如圖2所示，將本發明的膨脹石墨膜10作為中墊夾設在石英坩堝1和碳質坩堝2之間。(膨脹石墨膜的構造)如圖3所示，所述膨脹石墨膜10在由膨脹石墨材料構成的基材11的單面上以層疊狀形成有由碳纖維構成的增強材料12。該增強材料12通過將碳纖維編織為網眼狀而構成，該增強材料12和基材11通過粘接劑貼合而一體化。通過具有這樣的將碳纖維編織為網眼狀的增強材料12，使得膨脹石墨膜10的抗拉強度提高。因此，若將膨脹石墨膜10作為碳質坩堝的中墊使用，則作業時間顯著地降低，且能夠不使膜破損而無間隙地覆蓋在坩堝的內表面，并且適用于坩堝的大型化。(膨脹石墨膜的制造方法)接下來，參照圖4對膨脹石墨膜10的制造方法進行說明。作為膨脹石墨膜10的基材的膨脹石墨膜13是由膨脹化石墨制造的膜狀的材料，對其代表例進行的說明如下所述。首先，對天然或合成鱗片狀石墨或集結石墨等通過氧化劑進行處理，在石墨粒子中形成層間化合物，接下來將它們加熱至高溫優選急劇地暴露于高溫而快速膨脹。通過該處理，在石墨粒子的層間化合物的氣體壓力的作用下，在層平面直角方向上石墨粒子被擴大且體積急劇膨脹為通常的100250倍左右。作為此時使用的氧化劑采用能夠形成層間化合物的物質，例示了例如在硫酸和硝酸的混合酸、或在硫酸中混合有硝酸鈉或過錳酸鉀等氧化劑的物質。接下來，對膨脹化石墨實施適當的方法、例如壓縮或輥軋制成形而形成膜狀，制成體積密度為0.10.7Mg/m3的膨脹石墨膜13。接下來，將碳纖維編織為網眼狀的膜14通過以下的方法制成。使碳纖維構成直徑為0.5mm的加捻紗，將該碳纖維加捻紗編織為經紗和緯紗從而制成網眼狀的碳纖維膜14。作為編織組織，可以舉出例如平紋組織、斜紋組織、緞紋組織等。接下來，在由上述方法制作的作為基材的膨脹石墨膜13的單面上通過粘接劑貼合由上述方法制作的碳纖維膜14。粘接劑使用熱固性樹脂，例如酚醛樹脂等。接下來，將所述復合材料在200CTC以上的鹵素氣體氣氛下進行高純度化處理，從而制成雜質的含量在50ppm以下、優選30ppm以下的本發明的膨脹石墨膜10。實施方式2的膨脹石墨膜10的特征在于，通過對基材11和增強材料12進行加壓而一體化。所述結構的膨脹石墨膜10通過以下的方法制成。即，將通過與實施方式1相同的方法制成的作為基材的膨脹石墨膜13和通過與實施方式1相同的方法制成的碳纖維膜14進行層疊，通過輥或沖壓機對作為基材的膨脹石墨膜13和碳纖維膜14進行加壓直到體積密度變為1.02.0Mg/m3，從而制成將膨脹石墨膜13和碳纖維膜14復合而成的復合材料。接下來，將該復合材料在200(TC以上的鹵素氣體氣氛中進行高純度化處理，從而制成雜質的含有量在50ppm以下、優選30ppm以下的本發明的膨脹石墨膜IO。如圖5所示，實施方式3的膨脹石墨膜10A的增強材料15的特征在于碳纖維彼此互相纏繞。S卩，即使碳纖維不是如上所述編織為網眼狀的構造，只要碳纖維彼此相互纏繞而構成，就能夠實現強度的提高。所述結構的膨脹石墨膜10A通過以下的方法制成。即，使通過所述實施方式1的膨脹化處理而得到的絮狀的膨脹石墨和長度為3mm以上、直徑為O.lmm以上且表面起毛的碳纖維混合，將起毛的碳纖維彼此相互纏繞狀態下的混合物放入模具中，通過沖壓成型或輥軋制處理使其復合化而制成復合材料。接下來，將該復合材料在200(TC以上的鹵素氣體氣氛中進行高純度化處理，從而制成雜質的含量在50ppm以下、優選30ppm以下的本發明的膨脹石墨膜IOA。(其他事項)(1)在所述實施方式1以及實施方式2中，雖然在作為基材的膨脹石墨膜13的單面上設置碳纖維膜14，但也可以在作為基材的膨脹石墨膜13的兩個面上設置碳纖維膜14。這樣，由于膜強度進一步提高，因此更適用于坩堝的中墊。(2)另外，在將作為基材的膨脹石墨膜13和碳纖維膜14復合化后，進行高純度化處理，也可以不使用碳纖維膜，而使用通過熱處理而成為碳的物質，例如有機纖維膜。總之只要通過熱處理能轉化為碳的物質全部包含在內。實施例以下，根據實施例對本發明更加具體地進行說明。需要說明的是，本發明并不局限于以下的實施例。(實施例1)通過與所述實施方式1相同的方法制成本發明的膨脹石墨膜(以下，稱為本發明膨脹石墨膜Al)，進行拉伸試驗(使用英斯特朗(instron)公司制的材料試驗機4301型)，在表l中表示其結果。需要說明的是，在拉伸試驗中，從以8.3xl(T2mm/s的均勻的速度對試料(20xl00mm)加載時的破裂載荷計算出拉伸應力。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>需要說明的是，本發明的膨脹石墨膜的厚度為0.4mm，體積密度為l崖g/m3。(實施例2)通過與所述實施方式2相同的方法制作本發明的膨脹石墨膜(以下，稱為本發明膨脹石墨膜A2)，進行與實施例l相同的拉伸試驗，在表l中表示其結果。(實施例3)通過與所述實施方式3相同的方法制成本發明的膨脹石墨膜(以下，稱為本發明膨脹石墨膜A3)，進行與實施例1相同的拉伸試驗，在表1中表示其結果。(比較例)對氧化處理后的天然鱗狀石墨進行精選，在高溫膨脹化處理后將膨脹化石墨的雜質在灰分50ppm以下去除，之后對該膨脹化石墨實施適當的方式、例如壓縮或輥軋成形而形成膜狀，制作不通過碳纖維而復合化的普通的高純度膨脹石墨膜(稱為比較膨脹石墨膜Z)，進行與所述實施例1相同的拉伸試驗，在表1中表示其結果。(試驗結果的研究)從表1明確可知，對于抗拉強度，本發明膨脹石墨膜Al、A2、A3中的任意一個都優于比較膨脹石墨膜Z。得到了這樣的結果可以考慮為在碳纖維的作用下抗拉強度得到提高。由此可以確認本發明膨脹石墨膜適用于石墨坩堝的中墊。還有可知，對于抗拉強度，本發明膨脹石墨膜A1、A2優于本發明膨脹石墨膜A3。得到了這樣的結果可以考慮為將碳纖維編織為網眼狀的結構的抗拉強度優良。產業上的可利用性本發明適用于通過碳纖維強化的膨脹石墨膜以及在將該膨脹石墨膜用于覆蓋碳質坩堝的內表面的中墊的碳質坩堝的保護方法以及單晶拉制裝置。權利要求1.一種膨脹石墨膜，其特征在于，在由膨脹石墨材料構成的基材的至少單面上以層疊狀形成由碳纖維構成的增強材料。2.根據權利要求1所述的膨脹石墨膜，其中，所述增強材料通過將碳纖維編織為網眼狀而構成。3.根據權利要求2所述的膨脹石墨膜，其中，所述基材和所述增強材料通過粘接劑貼合而一體化。4.根據權利要求2所述的膨脹石墨膜，其中，所述基材和所述增強材料在層疊狀態下被加壓而一體化。5.—種膨脹石墨膜，其特征在于，由膨脹石墨材料構成的基材包括碳纖維彼此相互纏繞而形成的增強材料。6.—種碳質坩堝的保護方法，其特征在于，將權利要求1~5中任一項所述的膨脹石墨膜夾設在石英坩堝和載置該石英坩堝的碳質坩堝之間而用作覆蓋碳質坩堝的內表面的中墊。7.—種單晶拉制裝置，其使用了權利要求1~5中任一項所述的膨脹石墨膜。8.—種單晶拉制裝置，其使用了權利要求6所述的保護方法。全文摘要本發明提供一種提高了抗拉強度的膨脹石墨膜。另外，提供一種碳質坩堝的保護方法以及單晶拉制裝置，在碳質坩堝的保護方法中，將提高了抗拉強度的膨脹石墨膜用作碳質坩堝的中墊，由此作業時間顯著地降低，且能夠不使膜破損而無間隙地覆蓋在坩堝的內表面，并且適用于坩堝的大型化。膨脹石墨膜(10)的特征在于，在由膨脹石墨材料構成的基材(11)的至少單面上以層疊狀形成有由碳纖維構成的增強材料(12)。所述碳質坩堝的保護方法的特征在于，將膨脹石墨膜(10)夾設在石英坩堝和載置該石英坩堝的碳質坩堝之間而用作覆蓋碳質坩堝的內表面的中墊。文檔編號C30B29/06GK101657570SQ200880012190公開日2010年2月24日申請日期2008年4月11日優先權日2007年4月18日發明者幸哲也,廣瀨芳明申請人:東洋炭素株式會社