制備非晶空心碳球的一種方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種制備非晶空心碳球的方法，更具體的說，本發明以單晶硅片作為基底，在甲烷和氫氣氣氛下制備非晶空心碳球的方法，空心碳球屬非晶態。
【背景技術】
[0002]空心碳球由于具有和富勒烯、碳納米管、石墨相似的化學穩定性、絕熱性、低密度及良好的抗壓性能，越來越受到人們的關注。空心碳球可以作為新型電極材料、氣體儲存材料、藥物傳輸工具、人造細胞、敏感物質的保護層、催化劑的載體，空心球也可以作為合成其它空心球體的模板等，因此，其應用十分廣泛。
[0003]Kang and Wang曾經提出了實心碳球的生長機制-螺旋生長機制，這一機制受到普遍認同。但是，用此理論從能量的角度來解釋近微米大小的空心碳球的生長機制是不可行的。隨著越來越多的科研工作者制備出空心碳球，各種生長機制紛紛出現，但是這些機制有所差異，很難達到一致。

【發明內容】

[0004]本發明的目的在于，從以上背景出發，提出一種簡單有效的制備非晶空心碳球的方法，首先通過等離子體增強化學氣相沉積(plasma enhanced chemical vapordeposit1n, PECVD)作為手段，以甲烷和氫氣作為反應氣體，制備出非晶空心碳球。
[0005]可實現上述目的的本發明的制備方法的特征是:在等離子體增強化學氣相沉積的方法下，以娃片基片為基底，通過甲燒氣體、氣氣以80:20 (單位為sccm)的配比，在650-750°C，制備出非晶空心碳球；
本發明的基本技術方案的概括如下:
選用單晶硅片作為基片，使用烴類氣體甲烷作為碳源氣體，同時通入氫氣作為反應氣體，控制反應溫度，從而制備出非晶空心碳球材料。
[0006]本發明的具體技術參數及最優選取方案介紹如下:
本發明中非晶空心碳球的制備，選取硅片作為基片，優選等離子體增強化學氣相沉積技術。該過程主要可以分為三個步驟:
1)Ig Mg(NO3)2.6H20 和 Ig Ni (NO3)2.6H20 溶于 50ml 乙醇中，Ig Co (NO3) 3 和 IgMg(NO3)2.6H20溶于50ml乙醇中，分別制備出不同濃度、物質的溶液。將清洗干凈的各硅片放入反應室，然后用膠頭滴管將不同的催化劑溶液分別滴在不同硅片(100)上，直到溶液鋪滿整個硅片為止。通入氫氣升溫至預定溫度(反應溫度)，待溫度達到反應溫度時，通入甲烷氣體；
2)甲烷氣體與氫氣合理配比，即CH4/H2=80/20，單位為sccm。調整反應氣壓，設定射頻功率及反應時間，使在反應原料充分離化、分解、轉變成活性基團。以Ni (NCV2/Mg (NO3; 2.6H20或Co (NO3) 3/Mg (NO3) 2.6H20為催化劑，合成了非晶空心碳球，而單獨用Ni (N<V2或Co (NO3) 3時只合成了碳納米管。可見，MgO顆粒對于非晶空心碳球的合成起著關鍵的作用，細小而疏松的MgO顆粒分布在Ni/Co顆粒的周圍，可以防止碳帽對Ni/Co顆粒的完全包覆，使得H進入催化劑顆粒成為可能。碳球生長時的不斷膨脹導致碳團簇之間相互運動，從而阻礙其結晶，因此，形成了非晶碳球。我們提出的非晶空心碳球生長機制，即“膨脹生長理論”，與已有生長機制有所不同。
[0007]本發明中，在非晶空心碳球的制備過程中，碳源氣體優選甲烷，背底壓強應小于1Pa,以保證非晶空心碳球的純度。
[0008]本發明中，在非晶空心碳球的制備過程中，步驟I)的升溫過程，氣體優選氫氣，沉積時間優選lOmin。氫氣升溫處理的目的是為了更徹底的排除氧氮等雜質氣體，從而為后續的等離子體化學氣相沉積過程提供條件，以得到高純度的非晶空心碳球。
[0009]綜上所述，本發明中優選技術參數的基本構成是:娃片基底材料在甲燒、氧氣共存的條件下，通過等離子體放電作用。經過這樣的步驟，可以實現簡單有效的非晶空心碳球的制備，其操作流程的簡單化，有望投入到產業化當中，為工業生產、產品優化升級提供了條件。
[0010]本發明具有以下明顯的優點:
I)首先，本發明中，硅片作為襯底材料，采用等離子體增強化學氣相沉積的方法，直接在基片上原位生長非晶空心碳球，且沉積時間短。碳球直徑在100-800nm之間，碳球表面比較光滑，沒有裂紋。
[0011]2)其次，本發明中催化劑的選取，甲烷氣體、氫氣配比是經過反復實驗測試得到的，并且可以重復實驗參數，保證了實驗操作可重復性。
[0012]3)最后，本發明所制備的非晶空心碳球的生長機理是全新的。
[0013]【具體實施方式】:
實施實例1:1)采用硅片為基底，利用PECVD設備，以Ni (NO3VMg (NCV2.6H20或Co (NO3)3/Mg(NO3)2.6H20為催化劑，在氫氣氛圍中升溫至700°C，升溫速率為20°C /min,當到達該溫度后，通入甲烷氣體，使甲烷與氫氣配比為4:1，總壓強控制在1600Pa ；
2 )在PECVD設備中，完成步驟I)后，開啟射頻電源，射頻功率控制在220W，沉積時間為1min ；
3)反應結束后，繼續通氫氣至室溫；
根據上述發明的舉例方法，可以制備出非晶空心碳球材料，該材料具有如下特征:
I)對通過上述發明所用方法得到的樣品進行掃描(SEM)和透射電鏡(TEM)表征。碳球直徑在100-800nm之間，且屬于非晶態。
[0014]2)對通過上述發明所用方法得到的樣品進行拉曼分析，測量范圍在lOOO100cnr1之間。我們所制備的樣品是碳球分布在碳納米管叢中，所以，碳球和碳納米管對拉曼峰都有貢獻。它們的主要拉曼特征峰位于1346cm_1 (D帶)和1590cm_1 (G帶)。D帶和G帶的相對強度(ID/Ie)可以反映出樣品的無序程度和缺陷密集度。從上述的分析，可以得出所制備的樣品無序度聞。
[0015]根據上述發明的舉例方法，可以實現非晶空心碳球的制備，該材料具有如下特征:
I)對通過上述發明所用方法得到的非晶空心碳球進行掃描電鏡(SEM)觀察，發現沉積的非晶空心碳球，且均勻地分布在基底表面上；
2)對通過上述發明所用方法進行透射電鏡(TEM)和拉曼表征，發現非晶空心碳球屬非晶態。
[0016]3)對通過上述發明所用方法得到非晶空心碳球生長機理進行了分析。MgO顆粒對于非晶空心碳球的合成起著關鍵的作用，細小而疏松的MgO顆粒分布在Ni/Co顆粒的周圍，可以防止碳帽對Ni/Co顆粒的完全包覆，使得H進入催化劑顆粒成為可能。碳球生長時的不斷膨脹導致碳團簇之間相互運動，從而阻礙其結晶，因此，形成了非晶碳球。出的非晶空心碳球生長機制，即“膨脹生長理論”，與已有生長機制有所不同。
[0017]【附圖說明】:
圖1-3是實施實例I中，圖1是將Ni (NO3)2.6H20/Mg (NO3)2.6H20酒精溶液滴在硅片上，然后，在氫氣的氣氛中，加熱40min使襯底升溫到700 V后的Ni/MgO薄膜的掃描電鏡圖。從圖中可以看出，經過氫氣還原、刻蝕處理后，分布在基片上的催化劑顆粒尺寸約10-20nm，且分布均勻。圖2-3是以MgO/Ni為催化劑合成碳球的低分辨和高分辨SEM照片，從圖中可以看出，碳球直徑在100-800nm之間，分散在彎曲的碳納米管叢中。從圖中還可以看出，用PECVD方法制備出來的碳球表面比較光滑，沒有裂紋
圖4是實施實例I中的樣品進行的EDS測試。Ni/MgO為催化劑合成的非晶空心碳球中，C、O、N1、Mg和Si為主要成分，C是構成碳納米管和碳球的主要成分，O (0.52keV)，Ni(0.85keV),Mg (1.26keV)的特征峰來源于 Mg(NO3)2 和 Ni (NO3)2，而 Si (1.75keV)特征峰來源于基片。
[0018]圖5是實施實例I中給出了非晶碳球和碳納米管的拉曼光譜圖。我們所制備的樣品是碳球分布在碳納米管叢中，所以，碳球和碳納米管對拉曼峰都有貢獻。它們的主要拉曼特征峰位于1346cm_1 (D帶)和1590cm_1 (G帶)。D帶和G帶的相對強度(ID/Ie)可以反映出樣品的無序程度和缺陷密集度。從上述的分析，可以得出所制備的樣品無序度高。
[0019]圖6-8是實施實例I中，(a)- (C)是以Ni/MgO為催化劑合成碳球的TEM圖。在圖6中，從碳球邊緣和中心的顏色對比度上可以看出，表明此碳球為空心碳球。從圖7中則可以看到碳球的根部，由于透射電鏡樣品的制備是用薄的刀片對硅片上的樣品進行剝離，然后，將樣品放在微柵網上。因此，碳球根部可能是在制備透射電鏡樣品時被損壞，根部的存在證明了