專利名稱：一種高功率鎳氫蓄電池負極活性物質及其制備方法和鎳氫蓄電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及鎳氫蓄電池用的負極活性物質，特別是涉及一種高功率鎳氫電池用的負極活性物質及其制備方法和鎳氫蓄電池。
背景技術：
堿性二次鎳氫電池負極活性物質一般采用AB5(LaNi5)貯氫合金，在電池充放電過程中，由于電池正極的局部嚴重極化或過充電，使正極達到析氧電位，從而產生氧氣。產生的氧氣透過隔膜到達負極，一部分氧氣在負極復合生成水，而總有一部分氧氣由于無法復合而將貯氫合金氧化。合金粉表面氧化后，粉末的電接觸性及電化學活性降低，這是導致電池在循環過程中容量衰減的主要原因。
鎳氫高功率電池如H-SC類，主要應用于電動工具及玩具，這種電池的充放電流都要求較常規電池高，導致電池的充放電溫度較高，而溫度越高，貯氫合金的氧化速度就越快，使得在合金粉的表面形成一層電化學惰性的氧化或氫氧化物薄膜，惰性薄膜使合金粉之間接觸電阻增大，同時使氫原子在合金表面電化學反應進程受阻；另外，由于常規貯氫合金的比表面較小，一般為0.01～0.1m2/g，電池在大電流放電時，負極的真實電流密度很高，極化嚴重。導致了電池的大電流放電平臺(放電功率)的降低，并最終導致電池的提前失效。
為了減緩負極的氧化，傳統方法之一是采用高溫堿處理，合金表面Mn、Al元素溶解進入溶液，使Ni元素在表面相對富集，從而提高合金粉的抗氧化性能，但這種方法的改善效果是非常有限的。還有就是對貯氫合金采用化學鍍，還原劑為次磷酸鈉或硼氫化鈉，但是，以化學鍍鎳為例，化學鍍在合金粉表面形成的NI-P或NI-B合金，會降低合金表面導電性及電化學活性。此外，采用化學鍍的方法無法形成本發明提及的合金膜及能顯著增大合金粉比表面積的多孔結構。

發明內容
本發明旨在解決上述問題，而提供一種能有效提高電池負極的抗氧化性能并顯著提高電池負極的比表面，并使得由其制備的電池在初始及若干循環后，仍能保持良好的電接觸性及電化學活性，以提高電池的大電流放電功率和循環壽命的負極活性物質；本發明的目的還在于提供該負極活性物質的制備方法和含有所述負極活性物質的鎳氫蓄電池。
為實現上述目的，本發明提供一種負極活性物質，它是在貯氫合金粉表面沉積一層合金薄膜，該合金薄膜包含不易被氧氣完全氧化的金屬鎳、鈀、鉑、金、銠中的一種或一種以上的組合物以及在堿性水溶液中容易溶解的金屬元素鋁、鋅等中的一種或一種以上的組合物，并最終使貯氫合金的表面形成富含金屬鎳、鈀、鉑、金、銠中的一種或一種以上的多孔結構。
優選的合金薄膜為鎳-鋁或鎳-鋅合金薄膜，其中鋁或鋅的原子比比例為1～50％，優選的鋁或鋅的原子比比例為10～40％，合金薄膜的厚度為0.01～1.0μm，優選的厚度為0.1～0.3μm。
本發明也提供了所述負極活性物質的制備方法，該方法是在貯氫合金粉表面沉積一層合金薄膜，該合金薄膜包含不易被氧氣完全氧化的金屬鎳、鈀、鉑、金、銠中的一種或一種以上的組合物以及在堿性水溶液中容易溶解的金屬元素鋁、鋅等中的一種或兩種的組合物，將沉積合金薄膜后的貯氫合金粉末置于高溫堿性水溶液中處理，使合金膜中的鋁、鋅等元素發生點狀腐蝕溶解進入堿性水溶液中，使貯氫合金的表面形成富含金屬鎳、鈀、鉑、金、銠中的一種或一種以上的多孔結構。
所述的金屬組合物在貯氫合金粉表面的沉積是將待處理貯氫合金粉置于采用平面磁控濺射靶的磁控濺射鍍膜機內，靶材是包含不易被氧氣完全氧化的金屬鎳、鈀、鉑、金、銠中的一種或一種以上的組合物以及在堿性水溶液中容易溶解的金屬元素鋁、鋅等中的一種或兩種的組合物的合金，合金粉末靠自重自由落下并通過濺射靶，或者使合金粉在平行于靶的平面上通過超聲波、機械振動等方法拋動，同時完成濺射沉積過程。貯氫合金粉末采用多次濺射處理。
將沉積有合金薄膜的貯氫合金粉置于堿性水溶液中，經攪拌處理后，用去離子水洗至PH值為中性，并真空干燥。
本發明還提供了含有所述負極活性物質的鎳氫蓄電池，該鎳氫蓄電池包括正極、隔膜、負極及電解液，它們密封于電池外殼內，其特征在于，所述負極表面涂敷有所述的負極活性物質，該負極活性物質是在貯氫合金粉表面沉積一層合金薄膜，該合金薄膜包含不易被氧氣完全氧化的金屬鎳、鈀、鉑、金、銠中的一種或一種以上的組合物以及在堿性水溶液中容易溶解的金屬元素鋁、鋅中的一種或一種以上的組合物，并使貯氫合金的表面形成富含金屬鎳、鈀、鉑、金、銠中的一種或多種的多孔結構。
本發明的貢獻在于，它有效解決了負極貯氫合金粉末的表面氧化問題并顯著提高了電極的比表面。由于貯氫合金的表面沉積了一層合金薄膜，并通過堿處理使表面形成富含不易被氧氣完全氧化的金屬鎳、鈀、鉑、金、銠中的一種或一種以上的組合物多孔結構，使該薄膜具有良好的耐氧化性，同時形成高的比表面。使得貯氫合金粉在電池的初始及若干循環后仍能保持良好的電接觸性及電化學活性，從而保證了負極充放電反應在合金粉表面的順利進行。提高了電池的大電流放電性能及電池的循環性能。


圖1是采用本發明的負極活性物質制備的電池與對比例10C放電循環中值電壓對比曲線。
圖2是采用本發明的負極活性物質制備的電池與對比例10C放電循環容量對比曲線。
具體實施例方式
下列實施例是對本發明的進一步解釋和說明，對本發明不構成任何限制。
實施例1將待處理貯氫合金母粉MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3(Mm表示由La、Ce、Pr、Nd中的一種或幾種組成的混合稀土)置于特制磁控濺射鍍膜機內，貯氫合金母粉可用公知的方法制造。鍍膜機采用平面磁控濺射靶，靶材為鎳、鈀、鉑、金、銠等不易被氧氣完全氧化的金屬中的一種或一種以上與鋁、鋅等在堿性水溶液中容易溶解的金屬中的一種或兩種的組合物形成的合金。本例中，優選鎳-鋁合金，其中鋁的優選比例為30％(原子比)，靶垂直水平面設置，靶高約3m，鍍膜機單次處理量為200kG。待處理粉末從鍍膜機頂利用粉末自重自由落下并通過濺射靶，同時完成濺射沉積過程。粉末采取多次濺射處理。完成一次濺射后粉末落入鍍膜機底部，通過一輸送裝置將粉末提升至鍍膜機頂，并開始下一次濺射，完成一次濺射后至下一次濺射過程所需時間約為5分鐘。因為粉末在自由下落的過程中，正對靶面的面是隨機的，通過多次濺射，可使合金粉末所有表面形成相對均勻的鍍覆層。
步驟一、設定真空度為8.5×10-3帕，當達到設定真空度后，通入氬氣至真空度3×10-1帕，將濺射電流設定為8mA/cm2，接通電源，氬氣離子高速撞擊鎳鋁合金靶材，靶材的原子被彈出，并沉積在合金粉的表面，沉積速率為0.5μm/min，對貯氫合金粉末進行6次濺射。取濺射后合金粉用氬離子槍刻蝕，再采用AES分析表面成分(采用美國PHI公司型號為PHI5800俄歇電子能譜儀)，當AES譜圖出現La的特征峰時，刻蝕的深度大約為0.2μm。故可初步判定在合金表面形成薄膜厚度約為0.2μm。
步驟二、將鍍覆后的貯氫合金粉置于80℃，30％KOH水溶液中，攪拌處理約1小時，用去離子水洗至PH為中性，并真空干燥，這樣，便制得了本發明所述負極活性物質A。用氦氣做載氣，氮氣做吸附氣體，測得濺射后合金粉BET比表面為0.5m2/g(采用北京彼奧德公司型號為SSA3500比表面分析儀)。
與上述步驟相同，僅將步驟一中分別采用不同鋁含量(10％、20％、40％)的鎳鋁合金靶材，分別制得負極活性物質A1、A2、A3。測得其BET比表面及相關數據與A的對比情況如表1(含量均為原子比)表1

本發明中鎳鋁/鎳鋅合金靶材鋁或鋅的含量最大不超過50％，否則在同樣的濺射鍍覆厚度的情況下，在貯氫合金的表面不能獲得最佳的富鎳效果(富鎳量)，故本發明中鎳鋁/鎳鋅合金靶材鋁或鋅的含量范圍在1～50％。
由表1數據可知，隨著鋁含量的增加，處理后粉末的比表面亦逐漸增大，當鋁含量在30％左右，比表面達到最大值，再增加鋁含量，比表面未有明顯提高，但富鎳效果(鎳含量)卻減小了。
故本發明中當合金靶中鋁含量為30％，在處理后獲得最大比表面的前提下，同時保證了最佳的富鎳效果(鎳含量)。
步驟三、取制得負極活性物質A100份，導電炭黑0.5份，鎳粉2份，粘接劑HPMC(3％濃度)10份，PTFE(60％濃度)2份，去離子水20份，充分攪拌，配制成負極漿料。采用拉漿的方式將負極漿料均勻覆于穿孔鍍鎳鋼帶兩側，并通過軋輥機軋制成0.34～0.35mm厚，裁切成35mm*320mm規格，制成SC3000mAh電池負極片，與相應正極配套制成鎳氫SC3000mAh容量電池，記為A類；實施例2與實施例1之步驟一不同的是，對貯氫合金粉于真空濺射鍍膜機內進行2次濺射處理。測定合金表面的薄膜厚度約為0.05μm，然后進行步驟二處理，處理后比表面約為0.15m2/g，通過步驟三制成電池，記為B類；實施例3與實施例1之步驟一不同的是，對貯氫合金粉于真空濺射鍍膜機內進行15次濺射處理。測定合金表面的薄膜厚度約為0.5μm，然后進行步驟二處理，處理后比表面約為0.8m2/g，通過步驟三制成電池，記為C類；實施例4與實施例1之步驟一不同的是，靶材為鎳-鋅合金，鋅的含量為30％(原子比)，對貯氫合金粉于真空濺射鍍膜機內進行6次濺射處理。測定合金表面的薄膜厚度約為0.2μm，然后進行步驟二處理，處理后比表面約為0.5m2/g。通過步驟三制成電池，記為D類；對比例1將待處理合金母粉置于適量80℃，30％KOH水溶液充分攪拌1小時后，加入3％(相對合金粉重量)次亞磷酸鈉還原劑并充分攪拌20分鐘，反應完全后，用去離子水洗凈至PH＝7，真空干燥備用。同時測試其BET吸附比表面為0.03m2/g。通過步驟三制成電池，記為E類。
對比例2將1份待處理合金母粉置于1份鍍液混合中，充分攪拌。鍍液成分為硫酸鎳(NiSO4·7H2O)30g/L，次磷酸鈉(NaH2PO2·H2O)20g/L，檸檬酸銨((NH4)3C6H5O7)50g/L，鍍液溫度控制為90℃，PH值控制為8～10，處理時間為15min。將處理后合金粉用去離子水洗凈至PH＝7，真空干燥備用。同時測試其BET吸附比表面為0.04m2/g。通過步驟三制成電池，記為F類。
將電池A～F進行相關對比測試。
測試方法電池以1C充電65分鐘，擱置5分鐘，以10C(30A)電流放電至0.8V/支，記錄電池的放電容量、中值電壓。循環測試200次。
測試結果見表210C(30A)放電中值電壓及容量對比及圖1、圖2。
表2

備注A-F電池測試前均已無分活化。
如表2所示，采用本發明的負極活性物質制成電池A類(實施例1)10C(30A)放電初始中值電壓可達1.131V，說明實施例1電池負極活性物質具有優異的初始性能。200次循環后，中值電壓仍能保持1.110V，中值電壓降僅為21mV，且放電容量能保持初始的94％以上，說明實施例1電池負極活性物質經過200次循環后仍能保持較好的電接觸性以及較高的電化學活性。
而B類電池(實施例2)10C(30A)放電初始中值電壓為1.118V，200循環后的中值電壓降達40mV，容量保持僅為87.4％，估計是由于濺射時間太短，在貯氫合金粉末的表面形成的薄膜存在局部的不完整所導致。
C類電池(實施例3)10C(30A)放電初始中值電壓可達1.115V，200循環后的中值電壓降達35mV，容量保持為91.2％，初步分析是由于濺射時間較長，貯氫合金表面形成的薄膜較厚，雖然能保持良好的電接觸性，但影響了了氫原子由合金粉表面向合金粉內部的擴散以及合金粉體相內氫原子向合金表面擴散脫附速度，即降低了合金粉的電化學活性。
D類電池(實施例4)10C(30A)放電初始中值電壓可達1.125V，200循環后的中值電壓降為25mV，容量保持為93.6％，說明鍍覆鎳-鋅合金薄膜可取得與鎳-鋁合金薄膜相類似的結果。
E類電池(對比例1)10C(30A)放電初始中值電壓為1.070V，200循環后的中值電壓降達70mV，容量保持為79.3％；F類電池(對比例2)10C(30A)放電初始中值電壓為1.074V，200循環后的中值電壓降達75mV，容量保持為79.2％。因為對比例1及對比例2方法處理后的貯氫合金粉末表面未能形成本發明提及的結構，不能獲得初始及若干循環后良好的電接觸性及電化學活性。
綜上所述，本發明可顯著改善電池大電流放電能力及可明顯提高電池的循環壽命。
權利要求
1.一種高功率鎳氫蓄電池負極活性物質，其特征在于，在貯氫合金粉表面沉積一層合金薄膜，該合金薄膜包含不易被氧氣完全氧化的金屬鎳、鈀、鉑、金、銠中的一種或一種以上的組合物以及在堿性水溶液中容易溶解的金屬元素鋁、鋅中的一種或一種以上的組合物，并使貯氫合金的表面形成富含金屬鎳、鈀、鉑、金、銠中的一種或多種的多孔結構。
2.如權利要求1所述的高功率鎳氫蓄電池負極活性物質，其特征在于，優選的合金薄膜為鎳-鋁合金薄膜，其中鋁的原子比比例為1～50％，優選的鋁的原子比比例為10～40％。
3.如權利要求1所述的高功率鎳氫蓄電池負極活性物質，其特征在于，所述合金薄膜的厚度為0.01～1μm，優選厚度為0.1～0.3μm。
4.一種如權利要求1所述負極活性物質的制備方法，其特征在于，在貯氫合金粉表面沉積一層合金薄膜，該合金薄膜由不易被氧氣完全氧化的金屬鎳、鈀、鉑、金、銠中的一種或一種以上的組合物與在堿中容易溶解的金屬元素鋁、鋅中的一種或兩種的組合物組成，將沉積合金薄膜后的貯氫合金粉末置于高溫堿中處理，使合金膜中的鋁、鋅元素溶解進入堿中，使貯氫合金的表面形成富含金屬鎳、鈀、鉑、金、銠中的一種或多種的多孔結構。
5.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的金屬組合物在貯氫合金粉表面的沉積是將待處理貯氫合金粉置于采用平面磁控濺射靶的磁控濺射鍍膜機內，靶材是由不易被氧氣完全氧化的金屬鎳、鈀、鉑、金、銠中的一種或一種以上的組合物與在堿中容易溶解的金屬元素鋁、鋅中的一種或兩種的組合物組成的合金，合金粉末靠自重自由落下或通過超聲波、機械振動的方法拋動，并通過濺射靶，同時完成濺射沉積過程。
6.如權利要求5所述的制備方法，其特征在于，貯氫合金粉末采用多次濺射處理。
7.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，將沉積有合金薄膜的貯氫合金粉置于堿水溶液中，經攪拌處理后，用去離子水洗至PH值為中性，并真空干燥。
8.一種含有權利要求1所述負極活性物質的鎳氫蓄電池，包括正極、隔膜、負極及電解液，它們密封于電池外殼內，其特征在于，所述負極表面涂敷有所述的負極活性物質，該負極活性物質是在貯氫合金粉表面沉積一層合金薄膜，該合金薄膜包含不易被氧氣完全氧化的金屬鎳、鈀、鉑、金、銠中的一種或一種以上的組合物以及在堿性水溶液中容易溶解的金屬元素鋁、鋅中的一種或一種以上的組合物，并使貯氫合金的表面形成富含金屬鎳、鈀、鉑、金、銠中的一種或多種的多孔結構。
全文摘要
一種高功率鎳氫蓄電池負極活性物質及其制備方法和鎳氫蓄電池，負極活性物質是在貯氫合金粉表面沉積一層合金薄膜，該合金薄膜包含不易被氧氣完全氧化的金屬鎳、鈀、鉑、金、銠中的一種或一種以上的組合物以及在堿性水溶液中容易溶解的金屬元素鋁、鋅等中的一種或兩種的組合物，使貯氫合金的表面形成富含金屬鎳、鈀、鉑、金、銠中的一種或一種以上的多孔結構。負極活性物質的制備方法是在貯氫合金粉表面沉積一層合金薄膜，將沉積合金薄膜后的貯氫合金粉末置于高溫堿中處理，使貯氫合金的表面形成富含金屬鎳、鈀、鉑、金、銠中的一種或一種以上的多孔結構。鎳氫蓄電池的負極表面涂敷有所述的負極活性物質。本發明能有效提高鎳氫蓄電池的負極的抗氧化性能。
文檔編號H01M4/26GK1881662SQ20051003531
公開日2006年12月20日 申請日期2005年6月13日 優先權日2005年6月13日
發明者顏海鵬 申請人:比亞迪股份有限公司