儲氫合金、鎳氫蓄電池、以及儲氫合金的制造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種儲氫合金、具有該儲氫合金作為負極電極的鎳氫蓄電池、以及儲氫合金的制造方法。
【背景技術】
[0002]一般，鎳氫蓄電池具有高能量密度及優良的信賴性，其作為移動式設備、便攜式機器等的電源、或用于電動汽車、混合動力汽車的電源被廣泛使用。鎳氫蓄電池由氫氧化鎳作為主要成分的正極、儲氫合金作為主要成分的負極、以及包含氫氧化鉀等的堿性電解液構成。
[0003]這種構成鎳氫蓄電池的負極的儲氫合金在氫的吸收放出循環中反復膨脹.收縮，從而導致微粉化的產生。微粉化在發生偏析的時候特別容易產生。偏析是一種構成儲氫合金的金屬間化合物或者金屬元素的濃度分布不均勻的現象。儲氫合金在微粉化發生的時候，隨著其表面積的增大，由堿性電解液所導致的腐蝕被促進從而導致其壽命減少。也就是說，儲氫合金的偏析是造成鎳氫蓄電池的循環壽命減少的一個要因。于是，以往提出了一種技術方案，通過抑制儲氫合金的偏析而使微粉化難以發生，從而提高儲氫合金對堿性電解液的耐腐蝕性(例如、參照專利文獻I)。
[0004]專利文獻1:日本特開平5-156382號公報
[0005]然而，為了提高儲氫合金的耐腐蝕性而使微粉化難以發生的情況下，伴隨著儲氫合金的微粉化而引起的表面積的增大被抑制。因此，作為觸媒發揮作用的鎳的露出面積的增大被抑制，在用于鎳氫蓄電池的情況下，有時不能充分獲得鎳氫蓄電池的電力輸出特性。另外，若儲氫合金的腐蝕被抑制，則儲氫合金中作為觸媒發揮作用的鎳以外的成分的溶解被抑制。因此，鎳的露出面積的增大被抑制，在這一點上，用于鎳氫蓄電池的情況下，有時不能充分獲得鎳氫蓄電池的電力輸出特性。
[0006]另外，一般的電氣產品在電池的高負荷范圍，例如，充電率的使用范圍為O%的附近或100%的附近被使用。在0%的附近或100%的附近容易產生微粉化、腐蝕，所以上述問題難以產生。但是，應用于混合動力汽車(包含插電式混合動力汽車)的情況下，充電率的使用范圍為20%?80%，所以微粉化.腐蝕難以產生，從而導致上述問題容易產生。

【發明內容】

[0007]本發明是鑒于上述實情做出的，其目的在于提供一種能夠將鎳氫蓄電池的電力輸出特性維持得較高的儲氫合金、具有該儲氫合金作為負極電極的鎳氫蓄電池、以及儲氫合金的制造方法。
[0008]解決上述課題的儲氫合金是一種由AB5型合金構成的儲氫合金。A元素的主要成分為稀土類元素，B元素以鎳為主要成分并含有鋁以及錳中的至少一方，在所述儲氫合金的截面中，鋁以及錳相對高濃度地存在的區域所占的比率為0.5 %以上。
[0009]根據上述結構，在所述儲氫合金的截面中，鋁以及錳相對高濃度地存在的區域所占的比率適度地得到確保。因此，伴隨儲氫合金的微粉化而使得表面積的增大，從而采用了儲氫合金的鎳氫蓄電池的電力輸出特性提高。
[0010]解決上述課題的鎳氫蓄電池是一種具有儲氫合金作為負極電極的鎳氫蓄電池，其采用上述構成的儲氫合金作為所述儲氫合金。
[0011]根據上述結構，采用容易產生微粉化?腐蝕的儲氫合金的負極電極，從而能夠提高鎳氫蓄電池的電力輸出特性。
[0012]解決上述課題的儲氫合金的制造方法是一種由么85型合金構成的儲氫合金的制造方法。該制造方法包含:準備原料組合物的準備工序，所述原料組合物中按照預定組份含有作為A元素的主要成分的稀土類元素、作為B元素的主要成分的鎳、以及作為構成B元素的成分的鋁以及錳中的至少一方；以及生成儲氫合金的生成工序，對在所述準備工序中準備好的所述原料組合物采用熔融急冷法進行處理，從而生成在所述儲氫合金的截面中鋁以及錳相對高濃度地存在的區域所占的比率為0.5%以上的儲氫合金。
[0013]根據上述制造方法，能夠提高采用了儲氫合金的鎳氫蓄電池的電力輸出特性。
[0014]通過本發明，能夠維持鎳氫蓄電池的高電力輸出特性。
【附圖說明】
[0015]圖1是表示鎳氫蓄電池的一種實施方式的儲氫合金中的鋁以及錳的偏析率與-30 °C下的DC-1R (直流內部電阻值)之間的相關關系的曲線圖。
[0016]附圖標記說曰月
[0017]L…近似曲線、Pl，P2，P3，P4…測定點。
【具體實施方式】
[0018]以下，對鎳氫蓄電池的一種實施方式進行說明。
[0019]鎳氫蓄電池是一種密閉型電池，在具有發動機以及電動機的2個動力源的混合動力汽車中，鎳氫蓄電池作為驅動電動機的電源被使用。所述鎳氫蓄電池具備電極組，電極組例如通過將成分為儲氫合金的預定張數的負極板和成分為氫氧化鎳的預定張數的正極板隔著由耐堿性樹脂的無紡布構成的隔板進行層積而形成。所述電極組連接于集電板，與主要成分為氫氧化鉀的電解液一起被收納在樹脂制的電槽內。通過這種方式，鎳氫蓄電池得以形成。
[0020]接著，對用于負極板的儲氫合金進行說明。
[0021]儲氫合金具有AB5型的結晶結構。在本實施方式中，儲氫合金構成為，以MmNi5 (Mm:混合稀土金屬)為原型，其中，Ni (鎳)的一部分被其他元素取代。混合稀土金屬為La(鑭)以及Ce(鈰)等稀土類元素的合金。作為取代Ni的元素，可以采用例如從Co(鈷)、Mn(錳)、Fe(鐵)、Cu(銅)、Ti (鈦)中選擇的至少一個元素。另外，在本實施方式中，作為儲氫合金，可以采用包含Mm、N1、Co、Al以及Mn的合金等。
[0022][實施例]
[0023]以下，對實施例進行詳細地說明。在該實施例中，在以下的條件下制作鎳氫蓄電池，并對其特性進行評價。
[0024]按照以下方法制作儲氫合金。首先，準備稀土類元素，更為詳細的是準備將鑭系元素的混合物合金化而形成的混合稀土金屬。稀土類元素為La、Ce、Pr (鐠)、Nd(釹)、Sm(釤)等。接著，作為準備工序，準備將該混合稀土金屬與N1、Co、Mn以及Al按照預定的組份進行混合而形成的原料組合物。此外，作為生成工序，通過熔融急冷法進行處理從而生成儲氫合金。熔融急冷法是將準備好的原料組合物熔融之后，以1000°C /秒以上的冷卻速度，將熔融物從熔融狀態凝固的方法。在這種情況下，通過將熔融的原料組合物快速冷卻，從而生成組成成分的分布偏差較小的儲氫合金。另外，通過調整Al以及Mn相對于整個儲氫合金的重量比，從而控制儲氫合金的截面中的、Al以及Mn偏析而相對高濃度地存在的截面部位所占的比率。接著，將生成的儲氫合金利用球磨機進行粉碎，制作儲氫合金粉末。
[0025]接著，將儲氫合金粉末浸漬在堿性水溶液中并進行攪拌后，進行水洗以及干燥。此夕卜，在干燥后的儲氫合金粉末中加入聚乙烯醇溶液進行混煉而制作漿料。接著，將該漿料涂布到沖孔金屬上，進行干燥、壓延以及切斷，從而制作負極板。
[0026]關于正極板，在發泡鎳基板中填充主要成分為氫氧化鎳的活性物質漿料后，進行干燥、壓延以及切斷，從而制作正極板。接著，將上述正極板和負極板隔著由耐堿性樹脂的無紡布構成的隔板層積多張，與氫氧化鉀(KOH)作為主要成分的堿性電解液一起收納于電槽內，從而制作鎳氫蓄電池。
[0027](相對于直流的內部電阻值(DC-1R)的測定方法)
[0028]首先，在常溫下，對鎳氫蓄電池進行充電，使其充電率(S0C:State Of Charge)達到60 %為止。接著，將鎳氫蓄電池冷卻到-30°C為止。然后，采用恒定的電流值下進行5秒放電時的電壓壓降(AV)，通過“ AV/電流值”來計算鎳氫蓄電池的直流內部電阻值(DC-1R)。
[0029](儲氫合金中的Al以及Mn的偏析率的測定方法)
[0030]儲氫合金中的Al以及Mn的偏析率X是采用通過電子探針顯微分析儀(EPMA)在預定的條件下所測定的元素分布進行計算的。元素分布的測定是采用電子探針顯微分析儀JXA-8100(日本電子制)。另外，在本實施例中，采用加速電壓=15kV、照射電流=0.ΙμΑ、觀察倍率=400倍作為預定的條件。接著，在該預定的條件下，從儲氫合金的截面中檢測Al固有的X線的強度信號。在該強度信號的值為60CPS以上的情況下，判斷為上述截面部位中Al發生偏析而濃度相對較高。另外，在該預定的條件下，從儲氫合金的截面中檢測Mn固有的X線的強度信號。在該強度信號的值為20CPS以上的情況下，判斷為上述截面部位中Mn發生偏析而濃度相對較高。接著，在儲氫合金的截面中的、判斷為Al發生偏析而相對高濃度地存在的截面部位的比率與判斷為Mn發生偏析而相對高濃度地存在的截面部位的比率的合計值作為偏析率X被測定。
[0031]另外，上述60CPS以及20CPS的值是設定為檢測到合金截面的平均水平的2倍以上的值時的值。也就是說，權利要求中所謂的“相對高濃度地存在的區域”是表示Al或Mn以合金截面整體的平均濃度的2倍以上的濃度存在的區域。
[0032]Al或Mn的濃度優選為合金截面整體的平均濃度的4倍以下。這是由于超過平均濃度的4倍時，濃度分布將變得不均勻的緣故。超過平均濃度4倍的濃度的EPMA值，在Al的情況下表示為超過87CPS的值，在Mn的情況下表示為超過57CPS的值，但是在本實施例中，不存在表示這樣值的區域。
[0033]偏析率X能夠通過合金中的Al以及Mn的比率進行調整。也就是說，通過增加Al以及Mn的比率，能夠使偏析率X得到增加。
[0034]將作為測定對象的儲氫合金的截面等分割為N個(本實施例為9個)區域時，各區域中的Al以及Mn發生偏析而相對高濃度地存在的部分的面積的比率作為各個區域的偏析率Xl?XN進行計算。偏析率Xl?XN的標準偏差δ X相對于該偏析率Xl?XN的平均值的比率作為偏析偏差(變動系數)Xr進行計算。偏析偏差Xr能夠通過熔融急冷法的熔湯速度進行調整。也就是說，能夠通過減慢